電子順磁共振波譜特征

在煤化作用古地熱場條件下，沉積有機質大分子結構中化學雙鍵受熱發生均裂，形成不成對電子，致使煤中有機質具有了順磁性。換言之，煤的電子順磁特性與古地熱場條件、有機質類型等之間具有函數關系，應用電子順磁共振（EPR）波譜分析，可為這種關系的探測提供重要信息。

在煤的結構和受熱歷史研究中，通過解析電子順磁共振能量吸收波譜，可以獲得三個基本參數：

△H_x=H₂—H₁

山西南部煤化作用及其古地熱系統：兼論煤化作用的控氣地質機理

山西南部煤化作用及其古地熱系統：兼論煤化作用的控氣地質機理

式中：△H_x——待測樣品電子順磁共振譜線的線寬；

H₁、H₂——分別為一級微商譜線中谷點和峰點處的磁場強度，10⁴T;

f₀——最大吸收處磁場頻率，Hz;

g—Land因子，無量綱；

N_g——待測樣品順磁中心（不成對電子）濃度，也稱自由基濃度，spins/g;

S_x——樣品電子順磁共振信號幅度；

G_x、p_x、H_mx——分別為測定樣品時儀器的增益，微波功率及調制，下標為s者代表標樣的相應參數；

h——樣品腔有效長度，cm;

W_h——樣品的有效質量，g;

N_A——阿伏加德羅常數，6.02×10²³。

線寬△H_x取決于樣品中“順磁中心”從受微波場輻射時受激躍遷的不平衡狀態恢復至平衡狀態的“弛豫”過程，同時也受到電子自旋與樣品內環境之間相互作用的影響。因此，通過研究線寬的分布特征及演化規律，可以得到有機質演化的平均信息。在煤化作用過程中，隨煤化程度的加深，順磁中心附近的N、S等雜原子含量減少，則線寬窄化。在相同演化程度的煤中，若雜原子含量高，則線寬較大。g因子表征外加磁場與樣品中電子運動頻率發生共振的位置。對于無軌道角動量的電子，其g因子等于自由電子的自旋值g。（2.0023）。煤的g因子高于g值。在煤化作用的前、中階段，由于雜原子的含量降低，g因子呈下降趨勢；至煤化作用末期，由于芳香結構急劇增大，造成g值重新急劇升高（Ret-cofsky,1982）。自由基濃度N_g代表在共振條件下樣品所吸收的總能量，與樣品中不成對電子（順磁中心）濃度呈正比。由于煤中不成對電子僅在芳香結構的自由基中才能保持長期穩定，所以N_g的大小與有機質的芳香化程度有關。隨煤化程度增高，N_g增大，但當達到一定煤級以后，N_g驟然下降。

在本書中，用于電子順磁共振實驗的樣品主要是山西組上主煤層中的鏡煤和亮煤，鏡質組最大反射率在0.75%～3.75%之間。從原樣中手選出鏡煤和亮煤，再用鹽酸、氫氟酸、硝酸處理，以除掉煤中的碳酸鹽、粘土、硅質和硫化物等無機雜質，以將無機質對EPR信號的干擾抑制到最低限度。研究樣品的電子順磁共振波譜測定結果見表2-4。

測定結果表明，本區樣品電子順磁共振特性的煤化趨勢符合腐殖煤或Ⅲ干酪根EPR特征的一般演化規律（圖2-10）。線寬△Hx在鏡質組最大反射率1.0%～1.5%之間首次達到最大值，隨后急劇下降，并在鏡質組最大反射率4.0%左右達到最低值。g因子盡管其離散性較大，但仍顯示出“V”型的總體演化趨勢，即在鏡質組最大反射率小于1.3%之前逐漸降低，在鏡質組最大反射率1.3%附近發生反轉，當鏡質組反射率在1.3%～4.0%之間時緩慢增高。自由基濃度隨煤級增高而不斷增大，但在鏡質組最大反射率大于3.7%之后出現降低的趨勢。

由于研究樣品均屬典型Ⅲ型有機質，故可以認為其EPR的上述演化趨勢反映了煤中有機質縮合芳香體系不斷增大，邊基側鏈及雜原子顯著減少的過程。進一步來說，實測樣品的EPR特性為本區煤化古地熱場特征的標定提供了有機質化學結構方面的有用信息。