Tuning the O–O bond formation pathways of molecular water oxidation catalysts on electrode surfaces via second coordination sphere engineering
電極表面第二配位環境對水氧化分子催化劑O–O鍵形成機理的調控
卓啟明, 詹紹琦, 段樂樂, 劉暢, 吳秀娟, Marten S.G. Ahlquist, 李福勝*, 孫立成
水氧化反應可以提供四個電子和四個質子,
反應產物是可以資源化的氧氣,
因而,
水氧化反應是大規模能源轉化和存儲技術理想的陽極反應.
但是,
由于水氧化反應具有較高的熱力學能壘,
涉及四個電子和四個質子的轉移過程以及氧-氧鍵(O–O)的形成,
是一個耗能高且動力學緩慢的復雜反應.
因此,
開發高效的水氧化催化劑來加速水氧化反應速率,
對于能源轉化和存儲相關技術至關重要.
然而,
人們對水氧化催化劑的合理設計和在催化反應中提高反應活性的方法了解甚少,
在溫和條件下促進O–O鍵的有效形成仍然是一個根本性的挑戰.
迄今為止,
關于水氧化分子催化劑的研究主要集中在催化劑的配位結構(第一配位環境)和催化效率之間的關系上,
水氧化分子催化劑的第二配位環境對其催化活性的影響尚未得到充分研究.
將催化劑引入到電極表面時,
其催化環境和均相反應時完全不同.
因此,
水氧化催化劑在電極表面的催化反應動力學、質子耦合電子轉移過程以及其O–O鍵形成機理可能發生改變.
本文以4-乙烯基吡啶為軸向配體的[Ru(bda)](絡合物1,
bda = 2,2’-聯吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化劑,
通過電化學聚合的方法將絡合物1固載在玻璃碳電極表面,
用于研究第二配位環境對電極表面水氧化分子催化劑催化機理的影響.
通過直接聚合絡合物1在玻璃碳表面得到電極材料poly-1@GC； 將4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作為限制單元分別與絡合物1共聚,
得到電極材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.
通過一系列電極表面動力學方法和DFT計算分別求出催化劑在三種電極材料中的反應級數ρcata、催化劑的溶液質子-原子轉移性質、催化劑的水氧化氘動力學同位素效應KIEsH/D,
以及[Ru(bda)]催化劑在不同材料中的偶極矩的變化.
通過對比催化劑在不同電極材料中的催化行為和相關關鍵參數發現,
電極表面催化劑的第二層配位環境對其水氧化反應過程中的O–O鍵形成機制和質子耦合電子轉移過程有著顯著的影響.
[Ru(bda)]在直接聚合的電極材料poly-1@GC中,
通過自由基耦合機理(I2M)形成O–O鍵.
而當[Ru(bda)]與4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚時,
由于[Ru(bda)]催化劑被分散,
不利于自由基耦合機理的發生,
[Ru(bda)]在電極材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通過水分子親核進攻機理進行(WNA)催化水氧化.
同時,
具有強偶極矩的4-三氟甲基苯基能夠穩定[Ru(bda)]在催化過程的中間體,
可以使引發O–O鍵生成的關鍵物種RuV=O的氧化電位發生明顯的負向移動,
使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易觸發水氧化反應,
進而加快了[Ru(bda)]采用水分子親核進攻機理時的催化反應速率.