石墨烯AFM測試詳解

石墨烯的表征主要分為圖像類和圖譜類圖像類以光學顯微鏡透射電鏡TEM掃描電子顯微鏡、SEM和原子力顯微分析AFM為主而圖譜類則以拉曼光譜Raman紅外光譜IRX射線光電子能譜、XPS和紫外光譜UV為代表其中TEM、SEM、Raman、AFM和光學顯微鏡一般用來判斷石墨烯的層數而IRX、XPS和UV則可對石墨烯的結構進行表征，用來監控石墨烯的合成過程。本文主要為大家揭秘石墨烯烯AFM測試。

圖1 AFM的工作原理圖

圖2 AFM工作的三種模式

關于AFM的原理這里就不多說了，目前常用的AFM工作模式主要有三種：接觸模式，輕敲模式以及非接觸模式。這三種工作模式各有特點，分別適用于不同的實驗需求。

石墨烯的原子力表征一般采用輕敲模式（TappingMode）：

敲擊模式介于接觸模式和非接觸模式之間，是一個雜化的概念。懸臂在試樣表面上方以其共振頻率振蕩，針尖僅僅是周期性地短暫地接觸/敲擊樣品表面。這就意味著針尖接觸樣品時所產生的側向力被明顯地減小了。因此當檢測柔嫩的樣品時，AFM的敲擊模式是最好的選擇之一。一旦AFM開始對樣品進行成像掃描，裝置隨即將有關數據輸入系統，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰頂之間的最大距離等，用于物體表面分析。

優點：很好的消除了橫向力的影響。降低了由吸附液層引起的力，圖像分辨率高，適于觀測軟、易碎、或膠粘性樣品，不會損傷其表面。

缺點：比ContactModeAFM的掃描速度慢。

AFM可用于了解石墨烯細微的形貌和確切的厚度信息，屬于掃描探針顯微

鏡，它利用針尖和樣品之間的相互作用力傳感到微懸臂上，進而由激光反射系統檢測懸臂彎曲形變，這樣就間接測量了針尖樣品間的作用力從而反映出樣品表面形貌。因此，表征方法主要表征片層的厚度、表面起伏和臺階等形貌，及層間高度差測量。

原子力顯微技術是判定是否是石墨烯的最好的表征方法，因為能夠直接用它就能觀察到石墨烯的表面形貌，同時還能測出此石墨烯的厚薄程度，然后再與單層的石墨烯的厚度進行對比，從而確定是否存在單層石墨烯。但是AFM也有缺點，就是它的效率很低。這是因為在石墨烯的表面常會有一些吸附物存在，這會使所測出的石墨烯的厚度會略大于它的實際厚度。

圖3 石墨烯的結構圖和其AFM圖像[1,2]

圖3中a顯示的是單層的碳原子進行緊密排列而構成的二維的點陣結構；圖b顯示的是石墨烯的AFM圖像，掃描探針顯微結構中，AFM可以直接觀測到其表面形貌，并測出厚度，但是最大的缺點就是效率低，而且由于表面不純凈，常會有吸附物存在，導致測出的厚度要稍大于實際厚度。

不同基底對厚度的影響

AFM 表征是鑒別石墨烯最直觀的證據，可以通過表面形貌及厚度而確定其存在。缺點是效率低，同時由于基底的影響和表面吸附物的存在，測得的實際厚度往往比石墨單原子層的理論厚度（0.34 nm）要大。

如 HOPG 上單層石墨烯的厚度約為 0.4 nm，云母表面的單層石墨烯厚度往往在 0.5~1 nm，而氧化物基底上單層石墨烯的厚度約為0.8~1.2 nm之間，伴隨著0.35 nm左右的疊加層（圖4），這與范德華力層間距是一致的。

圖 4 SiO2基底上單層石墨烯的 AFM 高度圖。圖中比例尺為 1 μm[3]。

圖 5 a 單層石墨烯在SiO2襯底上的AFM圖。b單層石墨烯在云母襯底上的AFM圖。c單層石墨烯在云母襯底上、云母襯底、石墨烯片層在SiO2襯底上以及SiO2襯底的高度統計分布圖[4]。

對于 GO （氧化石墨烯或石墨氧化物）和 rGO（還原的氧化石墨烯），由于其表面含有大量的含氧官能團，AFM 下單層的厚度和表面粗糙度都要大于原始石墨烯（pristine graphene），如單層 GO 的厚度在云母表面上約為 0.8 ~ 1.0 nm，而在 SiO2表面上為 2 nm 左右。Lui 等研究者[4]發現沉積在基底表面的石墨烯為了維持自身穩定性會在表面形成波紋狀的起伏，而當沉積在云母表面時具有最小的表面粗糙度，是最“平”的石墨烯（圖 5）。

GO、rGO與Graphene的AFM圖區別

石墨經過氧化后，層間距會增大到0.77ｎｍ左右。剝離后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上，會增加0.35ｎｍ左右的附加層，所以單層氧化石墨烯在AFM下觀測到的厚度一般在0.7-1.2ｎｍ左右。將氧化石墨烯沉積在云母片上，利用蔗糖溶液還原后進行AFM表征，如圖6所示，圖中的高度剖面圖（ΔZ）對應著圖中兩點（Z1、Z2）的高度差即石墨烯的厚度，同時若將直線上測量點選擇在石墨烯片層的兩端，還可以粗略測量石墨烯片層的橫向尺寸（distance）。

圖6 石墨烯的AFM圖像和高度剖面圖[5]

不同還原方法得到的GO、rGO的AFM區別

Si 等[6]進行了硼氫化鈉為還原劑制備RGO 的研究。通過觀察AFM 圖像，他們發現GO 的橫向尺寸為幾個微米，厚度為1 nm，但是經過化學還原為RGO 后， 其橫向尺寸從幾百納米到幾個微米變動，厚度大約為1.2 nm。實驗過程中的超聲處理可能會使GO 引入一些小孔狀的缺陷， 這也是AFM 顯示RGO 厚度增加到10 μm 的原因。

Chen 等[7]還采用微波還原GO 得到RGO。AFM分析表明，對于厚度為0.8 nm 的GO，微波還原的產物GNS 厚度約為0.45 nm，接近于GNS 的理論厚度（大約為0.35 nm）。而當GO 邊緣有環氧基、羥基、羧基存在時，GNS 片層的厚度就會增加。說明微波處理后，GO 被還原為單層GNS。這種方法可以制備微米尺寸的GNS。

Williams 等[8]用UV 處理GO 得到RGO。AFM 圖顯示，GO 的厚度為1.7nm，而經UV 處理后厚度僅為0.9 nm，橫向尺寸為幾百納米到幾個微米。RGO 比GNS 理論厚度要大得多， 這主要歸因于RGO 納米片邊緣的一些溶劑分子和殘余氧的存在。

由于單層石墨烯理論厚度很小，在掃描電鏡中很難觀察到。原子力顯微鏡是表征石墨烯片層結構的最有力、最直接有效的工具。它可以清晰的反映出石墨烯的橫向尺寸、面積和厚度等方面的信息，但一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。

原子力顯微鏡可以表征單層石墨烯，但也存在缺點：耗時且在表征過程中容易損壞樣品；此外，由于C鍵之間的相互作用，表征誤差達0.5nm甚至更大，這遠大于單層石墨烯的厚度，使得表征精度大大降低。

由于石墨烯厚度僅為1個至幾個原子層，晶體的缺陷和表面吸附物質的不同，都會引起表征結果的不同。在實際研究中，往往需要根據需要選取合適的表征方法把得到的結果互相比較，互相印證才能得到關于石墨烯的準確信息。