研究團隊發現高壓下二氧化硫的非晶多形態相變

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所極端環境量子物質中心團隊利用金剛石對頂砧加壓裝置研究了高壓下二氧化硫的物性，首次在二氧化硫中發現了壓力誘導的可逆非晶多形態相變，相關研究成果以Pressure-induced amorphization and existence of molecular and polymeric amorphous forms in dense SO2 為題發表在《美國國家科學院院刊》（PNAS）上。

　　二氧化硫是一種簡單的分子氣體，在工業生產、地球物理和大氣環境中都起著重要的作用。與氮氣、氧氣和二氧化碳等常見氣體不同，二氧化硫是彎曲的極性分子，在高壓下會呈現出不同的性質和相圖。在本工作中，科研人員發現壓力會誘導二氧化硫非晶化，并且存在兩種高壓非晶相：分子非晶相（二配位的硫）和聚合物非晶相（三配位的硫）。這是首次在二氧化硫體系中發現的非晶多形態。

　　固體所極端環境量子物質中心研究人員利用金剛石對頂砧這一高壓裝置將二氧化硫加壓至60GPa，結合低溫手段，并利用拉曼光譜、同步輻射X射線衍射等技術，獲得了0-60GPa壓力區間77-300K溫度區間的相變以及結構信息。在溫度為77K路徑下，當施加的壓力低于16GPa時，二氧化硫處于晶體相。加壓到16GPa后，二氧化硫開始了壓力誘導的非晶化相變，從晶體相進入分子態的非晶相（二配位的硫）。進一步加壓到26GPa，二氧化硫發生了從分子非晶相（二配位的硫）到鏈狀的聚合非晶相（三配位的硫）的相變。通過不同溫度路徑的實驗，發現在77-300K整個溫度區間二氧化硫都遵從晶體相—分子態非晶相—聚合物非晶相的相變路徑，而且該相變路徑可逆，進一步研究發現不同溫度路徑下的非晶化相變壓力有所不同，但保持在10-16GPa之間。研究人員通過分子動力學模擬也驗證了該相變路徑，并且發現分子非晶相到聚合物非晶相的相變實質上是二氧化硫分子中的S原子從二配位變為三配位，從而形成了鏈狀的聚合物。研究人員通過實驗和理論手段的完美結合，證實了二氧化硫體系中存在非晶多形態。

　　高壓下物質的晶體相之間發生結構相變比較常見，而非晶相之間的相變非常少見。有些材料具有多種非晶相，而且不同非晶相之間可以發生轉換，稱為非晶多形態相變。非晶多形態在1984年在水/冰體系中發現，系為低密度的非晶冰（LDA）和高密度的非晶冰（HDA），隨后在二氧化硅、硅和二氧化鍺等體系中也發現非晶多形態。在凝聚態物理中，非晶多形態現象十分有趣，但是發現此現象的體系還較少，研究尚不系統深入。此工作不僅為非晶多形態現象提供了一個新的實例，并為理解其他材料的非晶態相變提供了參考。

　　該工作得到國家自然科學基金、中科院國際訪問學者項目、中科院創新基金、院長基金等支持。

圖1. 不同壓力下SO2的拉曼光譜：(a) 實驗上測量的77 K下的加壓過程中的拉曼光譜；(b) 實驗上測量的室溫下卸壓過程中的拉曼光譜；(c) 分子動力學模擬獲得的振動態密度譜。黑線-分子晶體相，紅線-分子非晶相，藍線-聚合物非晶相。

圖2. (A-C) 分子動力學模擬獲得的不同壓力下SO2的結構。其中 (A) 為加壓到10 GPa時只包含SO2分子的結構，(B) 為加壓到40 GPa同時包括SO2分子和SO2聚合物鏈的結構，(C) 為卸壓到10 GPa時樣品由聚合物鏈恢復到SO2分子的結構。(D-E) 分別為晶態聚合物與非晶態(E) 聚合物的結構。其中，(D) 為在晶體相Ama2和Pmc21相中的聚合物鏈結構，(E) 為在30 GPa無序聚合物鏈結構。硫原子的顏色代表配位，黃色代表二配位硫原子（分子），藍色代表三配位的硫原子（聚合物鏈）。