研究團隊在全新鹵素MXene材料創制研究中取得進展

　　MXene是近年來發現的一類新型二維層狀碳/氮化物，其獨特的二維層狀結構、可調諧的表面化學性質和導電性使其在儲能、催化、電磁吸收/屏蔽、復合材料、傳感器等領域展現出良好的應用前景。MXenes通常通過選擇性刻蝕Mn+1AXn相前驅體的A原子層制得，其化學通式為Mn+1XnTx。理論研究表明，MXene表面基團Tx的類型、位置分布對其能帶結構、電導率、磁性、熱穩定性等物理化學特性均有重要影響。但早期的MXene材料大多通過含氟刻蝕劑刻蝕MAX相得到，因此，基團類型局限于-OH，-O，-F三種。盡管學界已進行了諸多探索，但是開發新型表面基團及其成分調控仍是實驗上的一個難題。

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室的研究人員前期發現，Ti3ZnC2和Ti2ZnC等MAX相在ZnCl2熔鹽中存在結構轉化，即位于MAX相A層的Zn原子被熔鹽中的Zn2+攻擊，從A層抽離。熔鹽中Cl-進一步進入A層與Mn+1Xn亞層結合，形成Mn+1XnCl2（Ti3C2Cl2和Ti2CCl2）的結構單元并沿層間解離，得到具有全Cl基團的新型MXene的材料（Journal of the American Chemical Society,2019, 141(11):4730-4737）。研究人員進一步通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了利用路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials,2020, 19(8): 894）。研究人員與法國圖盧茲第三大學教授Patrice Simon團隊合作，發現熔鹽刻蝕合成得到的Ti3C2Tx MXene在有機電解液中表現出良好的贗電容儲鋰性能和倍率性能。路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區別于溶液剝離的主流方案（如含氟溶液刻蝕），提高了實驗過程的化學安全性、降低了廢液處置難度與成本，有望進一步推動MXene材料在能源存儲、催化化工和生物診斷等領域的進展，因此，受到廣泛關注。近期，美國芝加哥大學教授Dmitri V.Talapin團隊在路易斯酸刻蝕的基礎上，進一步開展端基的陰離子交換，合成出包括具有氧、酰亞胺、硫、氯、硒、溴、碲等表面基團以及無基團的MXene，并得到了首個具有超導性質的Nb2CSe MXene。

　　上述研究表明，路易斯酸刻蝕的方法在MXene表面化學調控具有優勢和空間，有望進一步拓展MXene物理和化學應用研究。寧波材料所先進能源材料工程實驗室的研究人員利用該方法，合成得到了多種具有鹵素基團的MXene材料；通過調節熔鹽組分，實現了不同類型基團的組合。如圖1所示，研究人員合成得到了具有Br、I等一元鹵素基團的MXene和具有二元、三元混合基團ClBr、ClBrI等的MXene材料。

　　研究人員與香港城市大學教授支春義團隊合作，研究表面基團對MXene電化學性能的影響（圖2）。合作團隊將這些MXene材料組裝成水系鋅離子電池的正極，并發現表面基團類型對MXene電化學性能具有顯著影響。利用傳統HF酸刻蝕工藝得到的Ti3C2(OF)和已發現的Ti3C2Cl2均呈現典型的贗電容行為，其CV曲線中未觀察到氧化還原峰，其平坦寬泛的CV曲線主要來自充放電過程中離子的快速嵌入/脫嵌，而MXene自身成分并未參與電池系統能量轉化所需的氧化還原反應。對比之下，Ti3C2Br2和Ti3C2I2的CV曲線中觀察到明顯且尖銳的氧化還原峰，分別對應Br-1/Br0和I-1/I0的可逆轉換；具有混合基團的MXene Ti3C2(BrI)和Ti3C2(ClBrI)具有兩對氧化還原峰。鹵素基團的能量轉換反應使Ti3C2Br2和Ti3C2I2表現出顯著的放電平臺，當電流密度為0.5A·g-1時，其容量分別為97.6mAh·g-1和135mAh·g-1；Ti3C2(OF)和Ti3C2Cl2則不具備放電平臺，其放電容量僅分別為46.5mAh·g-1和51.7mAh·g-1。此外，含有-Br或-I基團的Ti3C2 MXene的容量和能量密度均接近Ti3C2(OF)和Ti3C2Cl2的兩倍，而額外貢獻主要來源于-Br和-I基團引起的放電平臺；Ti3C2Br2和Ti3C2I2表現出良好的倍率性能及循環穩定性。

　　研究人員進一步通過拉曼光譜和X射線光電子能譜，揭示了Ti3C2Br2和Ti3C2I2電極的能量轉化機理。分析表明，在充電過程中，處于負價態的Br-/I-離子失去電子被氧化為零價態；在放電過程中，上述反應則沿相反的方向進行。在上述過程中，Br和I元素的氧化還原反應被限制在Ti3C2層間，這有效避免了鹵素離子的損失并確保了循環穩定性。對Ti3C2Cl2和Ti3C2(OF)來說，上述可逆轉化反應無法實現。由于不同基團在充放電過程中的狀態變化，MXene表現出不同的電化學行為。相關研究成果發表在ACS Nano上。

　　合作團隊進一步對碘基團MXene Ti3C2I2的電化學性質進行了深入研究，聯合報道了一種基于Ti3C2I2正極的高性能鋅碘電池；通過電解液調控的策略，在水系鋅電池中實現了一系列碘正極的多價態轉變（圖3）。研究表明，電解液中的F-離子和Cl-離子能夠激活并穩定碘單質向正價態的轉變，有效促進I0/I+氧化還原反應。對應的電池中存在兩個穩定的放電平臺，分別位于1.7V和1.45V，提升了鋅碘電池的高電位輸出能力。與同等條件下的硫酸鋅體系對照物相比，新型體系的鋅碘電池放電容量提升了205%，能量密度提高了330%。額外部分完全處于高電壓區間，優化了電池的有效輸出并拓寬了其應用場景。此外，由于被限制在MXene層間，活性物質的流失被有效抑制，因此，電池系統表現出良好的循環穩定性，循環壽命超過2800次。合作團隊進一步采用原位拉曼表征技術，揭示了電解液中自由的高負電性Cl-離子對正價碘離子的穩定作用是保證反應得以可逆進行的決定因素。相關研究成果發表在Energy & Environmental Science上。

　　研究工作得到國家自然科學基金、中科院國際合作與交流項目、浙江省領軍型創新創業團隊、寧波市頂尖人才計劃等項目的支持。

圖1.（a）不同表面基團Ti3C2 MXene的XRD圖譜；（b）Ti3C2Br2的掃描電鏡圖片；（c）透射電鏡圖片及能譜分析顯示Ti3C2Br2的元素分布；（d）Ti3C2Br2的高分辨透射電鏡照片；（e-f）高分辨透射電鏡照片及其能譜分析顯示Ti3C2Br2的原子占位；（g-h）透射電鏡圖片及能譜分析顯示Ti3C2I2和Ti3C2(ClBrI)的元素分布

圖2.（a-c）具有不同表面基團Ti3C2 MXene的伏安循環曲線；（d）具有不同表面基團Ti3C2 MXene的恒電流充放電曲線；（e）具有不同表面基團Ti3C2 MXene的容量和能量密度對比；（f）Ti3C2Br2和Ti3C2I2電極的循環和倍率性能

圖3.基于Ti3C2I2電極的鋅碘電池能量轉化機制示意圖