研究揭示吸附解吸附導致流體溶質同位素變化

　　硼 (δ11B)、鍶 (87Sr/86Sr)、鋰 (δ7Li)等同位素常被用于示蹤水溶組分的來源與演化。例如，海水及其衍生鹵水的δ11B值較高（通常40‰–60‰），相比之下，巖石（通常<30‰）和生活廢水（0‰–13‰）δ11B值較低。與此類似，海相碳酸鹽87Sr/86Sr 值較低（通常小于0.709），而大陸硅酸鹽溶解的87Sr/86Sr值較高（溶解過程87Sr/86Sr分餾不明顯）。在含有粘土礦物的水-巖體系中，吸附-解吸附作用（吸附-解吸附和離子交換具有很多共同特征，在自然界中很難單獨出現，因此通常被一起考慮）可能會影響這些溶質同位素的示蹤。然而，吸附-解吸附作用速度快（幾分鐘到幾小時），而地下水流速一般較慢，吸附-解吸附作用在野外樣品中不易被觀測或定量化。此外，粘土礦物的吸附態（可交換態）特征不明，導致吸附-解吸附作用對上述溶質同位素的影響機理認識不清，在實際應用中也無法考慮。

　　為此，中國科學院地質與地球物理研究所頁巖氣與地質工程院重點實驗室研究員黃天明、博士利振彬、研究員龐忠和等人利用頁巖氣水力壓裂的返排液中溶質同位素組成的短期變化探討了粘土吸附-解吸附作用對幾種特定同位素的影響。返排液的優點在于：（1）粘土礦物含量較高，吸附-解析作用可能較顯著；（2）壓裂段的巖性較為均一，吸附態組成易于確定；（3）由于水力壓裂的時間較短，可排除硅酸鹽溶解作用的干擾。對可能影響水巖相互作用的頁巖各個形態組成，科研人員采用順序提取法確定壓裂段頁巖樣品水溶性、可交換性（吸附態）和碳酸鹽等三種形態的相關元素含量及同位素組成（圖1），并結合相匹配的室內水巖反應實驗和野外采用無添加劑的清水的水力壓裂試驗，對返排液進行高頻率采樣，研究了吸附-解吸附作用對返排液溶質含量和同位素組成的影響。

　　返排液是由壓裂水和頁巖地層水以不同比例組成，在返排初期主要由壓裂水組成，后期主要由地層水組成。研究發現，吸附-解吸附作用是控制初期返排液B、Sr、Li含量和同位素組成的關鍵因素，而碳酸鹽的溶解作用貢獻率小于16%。由于壓裂水和地層水之間的混合，如圖2所示的混合線，粘土礦物中的B被解吸到返排液中，使得返排液的B含量增加，其同位素δ11B值降低，代表了δ11B相對較低的可交換B。對于Sr而言，含量呈現減少趨勢，這主要是由于發生了吸附作用（即水中Sr、Ca等被吸附到粘土礦物表面，同時原被吸附的Na、K、Li等被解吸附到水中）。然而室內水巖反應實驗表明，在吸附過程中87Sr/86Sr值幾乎不變，意味著吸附作用僅使得返排液Sr含量減少。而返排液87Sr/86Sr值的增加（圖2），則是由于返排液中溶解態Sr與頁巖吸附態Sr（87Sr/86Sr=0.71803）同位素再平衡導致。相匹配的室內水巖實驗證實了這一點。

　　研究表明，吸附-解吸附作用顯著影響B、Sr等同位素的示蹤和水中Na來源解析。返排液Na含量增加、87Sr/86Sr比值增加，常被認為是硅酸鹽的溶解（本研究頁巖樣品87Sr/86Sr=0.75402），而實際上是由吸附-解吸附作用導致的，因此忽視該作用則會高估硅酸鹽的溶解作用。全球大陸地表出露的巖石中，約33%為頁巖、16%為砂巖，大多數含水層含有粘土礦物，因此該研究對于同位素示蹤水巖相互作用以及解析特定離子的來源具有重要意義。

　　相關研究成果發表在國際學術期刊Journal of Hydrology上。研究工作得到國家自然科學基金項目、第二次青藏高原綜合科學考察研究項目、中科院戰略性先導科技專項和中科院青年創新促進會等的資助。

圖1.頁巖樣品中不同形態（水溶性、可交換態和碳酸鹽）B、Sr、Li含量及同位素組成

圖2.返排液B和Sr含量及同位素變化特征及機理（Li與B的機制類似）