研究揭示缺陷型納米材料活性位點電化學傳感機制構效

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院合肥智能機械研究所黃行九團隊利用表面具有大量氧空位的TiO2?x納米片實現對重金屬離子高靈敏的電化學檢測，詳細闡述了納米材料活性位點與電化學行為之間的構效關系。此外，該研究還對重金屬離子檢測干擾機制進行了深入的探索，并提出了“電子誘導干擾機制”原理。

　　納米材料已被廣泛應用于電分析化學中，但在納米材料活性位點與電化學傳感機制的構效關系上，仍缺乏原子層面的解釋。由于電化學分析原理的內在原因，重金屬離子之間的相互干擾是電化學檢測領域中不可回避的問題。特別是當兩種離子之間的溶出電勢差較小時，發生還原反應中會共沉淀形成金屬間化合物，從而對待檢測離子產生干擾。在以往的報道中，當兩種離子的溶出電勢差相差較大時，例如Cu(II)與Cd(II)，其電勢差大約為700mV，也觀察到了干擾現象，其原因也歸結為富集過程所產生的共沉淀金屬間化合物。

　　在前期的工作中，黃行九團隊已經發現了TiO2表面摻雜氧空穴調控（001）晶面的表面電子結構激發了惰性半導體納米材料對重金屬離子的檢測活性。基于此，研究人員通過調控反應物中HF的比例，制備了具有大量表面氧空位的TiO2?x納米片。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜顯微成像、電子順磁共振（ESR）、X射線光電子能譜（XPS）等多種技術揭示了納米材料活性位點與電化學傳感性能的構效關系。實驗證實，高能（001）晶面的暴露比例、氧空位濃度、表面-OH含量以及載流子濃度對電化學傳感有一定的促進作用，但當氧空位缺陷濃度過高時可能導致材料結晶性變低，抑制電子傳輸。在離子共存體系中，研究人員利用同步輻射技術（EXAFS），從原子層面上系統地闡述了Cd(II)對Cu(II)的干擾原因。研究表明，Cd(II)能夠促進電子從TiO2?x納米片表面向Cu(II)的轉移，同時，Cu(II)的存在增長了Cu-O的鍵長，導致解吸能降低。這些發現為從原子層面上發展高靈敏納米材料和研究電化學檢測干擾機制奠定了基礎。

　　相關研究成果發表在Analytical Chemistry上。該研究得到了國家自然科學基金、中科院創新交叉團隊等的資助及上海同步輻射裝置（BL14W1線站）的支持。

　　a)，四個TiO2?x納米片樣品的透射電鏡圖；b)，ESR譜；c)，（001）晶面的表面原子結構示意圖；d)，Cd(II)對Cu(II)電化學溶出峰電流的干擾；e)，干擾機制示意圖；f)，歸一化的k空間Cu-k邊EXAFS譜；g)，標準化的R空間Cu-k邊EXAFS譜。