研究揭示金屬有機電化學反應新進展

　　合成化學為人類發展所需求的醫藥、農藥、材料等提供了物質基礎。綠色化學也已成為未來合成化學的核心理念，其宗旨是從根本和源頭上最大限度地減少合成過程對環境的影響。氧化還原反應是基本的化學反應，通常需要使用當量且導致大量副產物的化學氧化劑或還原劑。有機電合成利用電能驅動反應，不需要化學氧化劑或還原劑，是綠色的合成技術。相較于傳統合成方法，電合成具有以下三個特點：1)電合成中的電流以及電位可以精準調控；2)可通過調節電位控制電極反應速率；3)電合成在同一個反應體系中既在陽極發生氧化反應又在陰極發生還原反應。正是基于電化學反應的這些特點，電合成不僅在氯堿工業、強氧化劑、高活性金屬氧化物等無機化合物的工業合成中有著廣泛應用，在有機化合物的制備中也有不少應用。例如，早在1965年，Monsanto(孟山都)公司就建成了1.5萬噸/年的丙烯腈電還原偶聯得到己二腈的電合成工廠。另外，約有250多種有機氟試劑也是通過電化學氧化氟化得到的。然而，傳統有機電化學反應往往是通過自由基中間體，對化學選擇性、立體選擇性的控制是個挑戰。

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室梅天勝課題組一直致力于金屬有機電化學領域的研究：利用過渡金屬作為電催化劑調控電子傳遞的策略，探索傳統電化學反應中化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性難以控制的問題。他們發現使用過渡金屬作為電催化劑的策略非常成功，為解決傳統電化學選擇性控制難的問題提供了一個新的策略。

　　梅天勝課題組在電還原促進的偶聯反應方面，利用陰極還原替代傳統化學中的還原劑，例如錳、鋅等金屬試劑，實現還原偶聯反應。采用“成對電解”的策略，實現了室溫下，鎳催化(雜)芳基溴代物或氯代物的硫醚化反應 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037)。相較于外加堿輔助的傳統C–S偶聯反應(通常是80°C以上)，該反應提供了一種溫和條件下、不需外加堿且官能團兼容性良好的有效構建芳基硫化物的方法。最近，該課題組采用遷移偶聯的策略，實現了鎳催化的芳基鹵代物和烷基鹵代物的遷移偶聯反應，為1,1-二芳基化合物的綠色合成提供了新途徑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201912753)。

　　梅天勝課題組還開發了一系列電氧化促進的金屬催化的碳氫鍵選擇性官能團化反應，實現了烷烴C(sp3)–H鍵的選擇性氧化 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293) 以及芳烴C(sp2)–H鍵的選擇性胺化、酰化、烷基化、鹵化等反應 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487； ACS Catal. 2018, 8, 7179； Org. Lett. 2017, 19, 2905； Chem. Commun. 2017, 53, 12189)。由于烯烴碳氫鍵的鍵能要比p鍵的鍵能要高，因此選擇性地實現烯烴碳氫鍵的電氧化是個挑戰。最近，該課題組利用金屬銥作為電催化劑，實現了首例電氧化促進的烯烴C(sp2)–H鍵的選擇性環化反應。與利用化學氧化劑的鈷或者釕催化的環化反應相比，該反應具有更優的區域選擇性。值得指出的是：環化中間體中的Ir(I)絡合物擁有穩定的配位飽和的18電子結構，不易被化學氧化劑氧化成相應的Ir(III)。而在電氧化條件下，Ir(I)絡合物很容易被氧化成Ir(III)。該研究進一步說明了電化學氧化電位的可控、可調性，可以實現一些利用傳統化學氧化劑不容易實現的轉化。該研究成果最近發表在《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18970)。最近，該課題組還受邀總結了電氧化促進的金屬催化的碳氫鍵官能團化反應方面的系列工作以及進展 (Acc. Chem. Res. 2020, 53, 300)。

　　上述研究得到中科院戰略性先導科技專項(B類)、國家自然科學基金委、上海市科委以及金屬有機化學國家重點實驗室的資助。

　　圖：電氧化促進的金屬催化的碳氫鍵官能團化反應