砷及其化合物二乙氨基二硫代甲酸銀光度法方法介紹

一、原理

通過等速采樣,將顆粒物從固定污染源中抽取到玻璃纖維濾筒中或將無組織排放顆粒物收集到過氯乙烯濾膜上。所采集的樣品用混合酸消解處理。

在酸性介質中,樣品溶液中的As³⁺被用鋅還原生成的原子氫還原成氣態氫化物(AsH₃),與溶解在CHCl₃中的二乙氨基二硫代甲酸銀(Ag ? DDC)作用,生成紅色單質膠態銀,于510nm波長處測定吸光度。

硫化氫、銻化氫、磷化氫與Ag ? DDC有類似的顯色反應,對砷的測定產生止干擾。在樣品分解時,硫、磷已被硝酸氧化分解,不再有影響,試劑中存在的少量硫化物產生的硫化氫可用乙酸鉛脫脂棉除去,銻在300μg以下可用KI-SnCl₂掩蔽,因此本法測定排氣中的砷一般不會有干擾。

當將采集10m³氣體的濾膜制備成50ml樣品時,最低檢出限為3.5×10^-2μg/m³,測量上限為2.5μg/m³。

二、儀器

①分光光度計:具10mm比色皿。

②中流量采樣器。

③煙塵采樣器。

④玻璃纖維濾筒。

⑤過氯乙烯濾膜。

⑥砷化氫發生與吸收裝置。

三、試劑

本方法所用試劑除另有說明外,均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子水或同等純度的水。

①硝酸(HNO₃):ρ=1.42g/ml,優級純。

②硫酸(H₂SO₄):ρ=1.84g/ml,優級純。

③高氯酸(HClO₄):ρ=1.67g/ml,優級純。

④鹽酸(HCl):ρ=1.19g/ml,優級純。

⑥硫酸溶液:1+1。

⑦40%SnCl₂溶液:稱取40g SnCl₂ ? 2H₂O,加50ml鹽酸,加熱溶解,加水至100ml,加幾粒金屬錫,在棕色瓶中保存備用。

⑧15%KI溶液。

⑨無砷鋅粒10～20日。

⑩0.25%Ag ? DDC吸收液:稱取二乙氨基二硫代甲酸銀(Ag ? DDC)1.25g,加入氯仿100ml,三乙醇胺4ml,加四氯化碳至500ml搖勻,放置過夜。用脫脂棉過濾入棕色瓶中,避光保存。

?乙酸鉛棉:同新銀鹽分光光度法中乙酸鉛棉。

?砷標準貯備液:同新銀鹽分光光度法中砷標準貯備液。

?砷標準使用液:同新銀鹽分光光度法中砷標準使用液。

四、采樣

同測定鉛及其化合物的石墨爐原子吸收分光光度法。

五、步驟

1、樣品溶液的制備

①濾筒樣品:將樣品濾筒剪碎(切勿使塵粒抖落),置于150ml錐形瓶中,加(1+1)硫酸7ml,硝酸20ml,高氯酸4ml,瓶口插入一小漏斗,丁電熱板上加熱,待劇烈反應停止后,取下漏斗,加熱至冒濃厚高氯酸白煙。取下放冷,用水沖洗瓶壁,再加熱至冒濃白煙,以驅盡硝酸。如果樣品消解不完全,可加入少量硝酸繼續加熱至樣品顏色變淺。冷卻,加入少量水,用定量濾紙過濾,用水洗滌錐形瓶、濾渣數次,合并洗滌液和濾液,加水至50ml。加入15%的KI溶液5ml,40%的SnCl₂溶液3ml,搖勻,放置15min,使As⁵⁺還原成As³⁺。

②濾膜樣品:取樣品濾膜置于100ml錐形瓶中,加入10ml硝酸,放置過夜。其后消解方法與玻璃纖維濾筒同,但高氯酸酸量減半。

2、空白溶液的制備

取同批號空白濾筒或濾膜至少兩個,按樣品處理相同步驟同時操作,制備成空白溶液。

3、標準曲線的繪制

于六支150ml三角瓶中,分別加入砷標準使用液,使溶液中含有0.0、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0μg砷,加(1+1)硫酸7ml,加水至50ml,加15%的KI溶液5.0ml,加40%的SnCl₂溶液3ml,搖勻,放置15min。以下操作與樣品溶液的測定相同。

4、樣品溶液的測定

往三角瓶中加入無砷鋅粒3～4g,立即連接好整個裝置,將發生的AsH₃通入盛有5ml吸收液的吸收管中,反應約45～60min。取下吸收管,補加四氯化碳至5.0ml,搖勻,備測。

將吸收液移入10mm比色皿中于510～520nm波長處測定吸光度。按同樣的方法測定全程序空白溶液的吸光度。

六、計算

根據所測定的吸光度值,在標準曲線上查出或由向歸方程計算山樣品溶液和空白溶液中砷的含量(μg),并由下式計算大氣污染源排放砷的濃度(μg/m³)。

式中:W——樣品溶液中砷含量,μg;

          W₀——空溶液中砷含量,μg;

          V_nd——標準狀態下的采樣體積,m³;

          S_t——樣品濾膜總面積,cm²;

          S_a——測定時所取樣品濾膜面積,cm²。

       注:對濾筒樣品,S_t=S_a;V_nd為標準狀態下干氣的采樣體積(m³)。

七、精密度和準確度

八、說明

①AsH₃與Ag ? DDC反應生成紅色單質膠態銀,當在氯仿中存在有機堿時,可促使還原反應的進行,且能增加紅色單質膠態銀在溶劑中的穩定性,其他有機堿如三乙基胺、三乙醇胺、三甲基胺等,與吡啶均有類似結果,但比吡啶的靈敏度略低。

②砷化氫發生的速度受鋅粒的大小、表而狀態及用量、反應酸度和溫度的影響較大。鋅粒以10～20目,表面粗糙為好,用量3～5g效果一致。反應時硫酸酸度以2.3～2.5mol/L為宜。酸度太高,反應過快,吸收不完全;酸度太低,反應太慢,反應器中氣泡的攪拌作用欠佳,有可能反應不完全。但溫度太高,反應太快,可能導致AsH₃吸收不完全,結果偏低。若室溫高于30℃,可將發生瓶放置在冷水浴中冷卻。

③硫酸-硝酸-高氯酸消解樣品時,必須將有機質分解完全,否則結果偏低。樣品中有機質含量較多時應反復加硝酸加熱消解至沉淀物變為灰白色,且液面平靜,不再產生棕色NO_x為止。消解完全后要反復蒸發至冒濃厚白煙,將NO_x驅除干凈,否則在下一步加鋅粒時會產生棕色氣體,導致測量失敗,遇此情況需返工重作。

④本法適用于測定經濾筒或濾膜采集的顆粒物中無機砷及其化合物。