一、原理
用稀乙醇溶液吸收的硝基苯,在常溫酸性條件下,被鋅粉反應產生的初生態氫還原成笨胺,經重氮化后與N一鹽酸乙二胺偶合反應生成紫紅色偶氮染料,該染料的色度與硝基苯的含量成正比,在550mm波長處用分光光度法測定。
二、方法的適用范圍
本方法適用于制藥、染料、香料等行業排放廢氣中能還原為苯胺(芳香伯胺)類化合物的一硝基和二硝基苯類化合物的測定。
在采樣體積為0.5～10.0L時,測定范圍為6～1000mg/m3。
三、試劑
除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和按3①條制備的水。
①不含有機物的蒸餾水:加少量高錳酸鉀的堿性溶液于水中,進行蒸餾即得(在整個蒸餾過程中水應始終保持紅色,否則應隨時補加高錳酸鉀)。
②乙醇(C2H5OH)吸收液:10%乙醇溶液(V/V)。
③硫酸銅(CuSO4)溶液:2%的硫酸銅溶液。
④亞硝酸鈉(NaNO2)溶液:0.25g/100ml,臨用現配。
⑤氨基磺酸銨(NH4SO3NH2)溶液:2.5g/100ml,2～5℃存放,使用一周。
⑥鹽酸(HCl)溶液:ρ=1.19g/ml(1+1)。
⑦鹽酸萘乙二胺(C12H14N2 ? 2HCl)溶液:0.75g/100ml,過濾后使用,2～5℃保存,使用一周。
⑧鋅粉(Zn)。
⑨硝基苯提純:硝基苯(C6H3O2N)重蒸餾,取210～211℃餾分。
⑩硝基苯標準貯備液:手已加有10ml無水乙醇并準確稱重的50.0ml棕色容量瓶中,迅速加入1～2滴硝基苯,稱重后再加入35ml無水乙醇,以水定容搖勻,以差減法計算硝基苯儲備液濃度。2～5℃存放,可使用一個月。
?硝基苯標準中間液:將硝基苯標準貯備液用10%乙醇溶液稀釋為約100μg/ml的中間溶液,臨用前配制。
?硝基苯標準使用液:將硝基苯標準中間液用10%乙醇溶液稀釋為約20μg/ml使用溶液,臨用前配制。
?無水乙醇(C2H5OH)。
四、儀器
①采樣器:流量范圍為0.1～1.0L/min的空氣采樣器(備有流量測量裝置)。
②皂膜流量計。
③多孔玻板吸收管:50ml或125ml。采樣流量0.5L/min時,阻力為6.7kPa±0.7kPa,單管吸收效率大于98%。
④具塞比色管:10ml、25ml。
⑤分光光度計:附1cm吸收池。
⑥標準皮托管:具校正系數。
⑦傾斜式微樂計。
⑧采樣引氣管:聚四氟乙烯管,內徑6～7cm,引氣管前端帶有玻璃纖維濾料。
⑨空盒氣壓表。
⑩水銀溫度計:0～100℃。
五、樣品采集
1、采樣系統
由采樣引氣管,采樣吸收管,空氣采樣器串聯組成,吸收管體積為50ml或125ml,內裝乙醇吸收液分別為20ml或50ml,以0.5～1.0L/min的流量,采氣5～20min。
2、樣品的保存
采集好的樣品應避光保存,在2～5℃存放,2d內分析完畢。
3、采樣體積的校準
①流量校準:在采樣時用皂膜流量計對空氣采樣器進行流量校準,采樣體積Vm(L)按下式計算:
式中:
——經校準后的流量,L/min;
n——采樣時間,min。
②壓力測量:連接標準皮托管和傾斜式微壓計進行壓力測量,空氣采樣用空盒氣壓表進行氣壓讀數,廢氣或空氣以Pm(kPa)表示。
③溫度測量:用水銀溫度計測量管道廢氣或空氣的溫度,以tm(℃)表示
④體積校準:采氣標準狀態體積Vnd(L)按下式計算:
式中:Vm——廢氣或空氣采樣體積,L;
Pm——廢氣或空氣壓力,kPa;
tm——廢氣或空氣溫度,℃;
Vnd——廢氣或空氣采樣體積(0℃,101.3kPa),L。
六、步驟
1、校準曲線(工作曲線)的繪制
①標準系列:取8支10ml具塞比色管按下表1配制標準系列。
②還原:于上述比色管中加2%硫酸銅溶液1滴,(1+1)鹽酸溶液1.0ml,用10%乙醇溶液稀釋,并定容至10.0ml,加0.2～0.3g鋅粉,顛倒混勻。打開管塞,放置30min,用濾紙在漏斗上過濾,棄去最初的1ml濾液,取2.0ml濾液于25.0ml比色管中,用水稀釋定容至10.0ml,pH約為2。
③顯色:將上述盛標準系列的25.0ml比色管置于15～20℃水浴中,加入0.25g/100ml亞硝酸鈉溶液0.5ml,搖勻放置10min。再加2.5g/100ml氨基磺酸銨溶液(3⑤)0.5ml,搖勻振蕩兩次,放置10min,驅盡氣泡后加入0.75g/100ml鹽酸乙二胺溶液(3⑦)1.0ml,振勻放置45min。從水浴取出置于室溫平衡,在波長550mm處,以水為參比,用1cm吸收池,測定各管的吸光度A。
④校準曲線(工作曲線)的繪制:將上述系列標準溶液測得的吸光度A扣除試劑空白(零濃度)的吸光度A0,便得到校準吸光度y,以校準吸光度y為縱坐標,以硝基苯含量x(μg)為橫坐標,繪制校準曲線,或用最小二乘法計算其回歸方程式。注意“零”濃度不參與計算。
式中:a——校準曲線截距;
b——校準曲線斜率。
2、樣品測定
將吸收后的樣品溶液移入50ml或100ml容量瓶中,用乙醇吸收液定容,搖勻后取2～8ml樣品(吸取量視樣品濃度而定)于10m比色管中,按6②～6③進行分光光度測定。
3、空白試驗
用現場未采樣空白吸收管的吸收液按與樣品相同的分析步驟進行空白測定。
4、芳香伯胺化合物干擾扣除
本節為所采氣體中含有苯胺(芳香伯胺)類化合物時所采用,樣品測定時,吸取樣品體積的1/5于25.0ml比色管中,加(1+1)鹽酸溶液1滴(約0.04～0.05ml),用水定容至10.0ml。以下步驟按6③進行分光光度測定,所得吸光值按苯胺校準曲線計算得到苯胺含量,按下式折算硝基苯含量作樣品干擾扣除。苯胺(μg)×1.332=硝基苯(μg)。
七、計算
①試樣中硝基苯的吸光度y用下式計算:
式中:As——樣品測定吸光度;
Ab——空白試驗的吸光度。
②試樣中硝基苯含量x(μg)用下式計算:
式中:V1——定容體積,ml;
V2——測定取樣體積,ml。
廢氣或空氣中硝基苯濃度C(mg/m3)用下式計算:
式中:Vnd——所采氣體標準狀態體積(0℃,101.3kPa),L。
八、精密度和準確度
經六個實驗室分析含硝基苯3.05、6.10、9.16mg/L三個統一樣品,重復性標準偏差為0.046、0.128、0.078mg/L,重復性相對標準偏差為1.5%、2.1%、0.85%;再現性標準偏差為0.14、0.18、0.16mg/L,再現性相對標準偏差為4.6%、3.0%、1.8%;加標回收率為99.2%～100.1%。在四個實樣分析中,加標回收率為94.8%～106.3%。
九、注意事項
日光照射和氣溫過高,都會引起吸收液和硝基苯的揮發,以至濃度變化,因此在采樣、樣品輸送和存放過程中都應采取避光和低溫的措施。