在LiFePO4的晶體結構中，氧原子呈六方緊密堆積排列。PO43-四面體和FeO6八面體構成晶體的空間骨架，Li和Fe占據八面體空隙，而P占據四面體空隙，其中Fe占據八面體的共角位置，Li占據八面體的共邊位置。FeO6八面體在晶體的bc面上相互連接，b軸方向上的LiO6八面體結構相互連接成鏈狀結構。1個FeO6八面體與2個LiO6八面體和1個PO43-四面體共棱。
由于FeO6共邊八面體網絡不連續，致使不能形成電子導電；同時，PO43-四面體限制了晶格的體積變化，影響了Li+的脫嵌和電子擴散，導致LiFePO4正極材料電子導電率和離子擴散效率極低。 [3]
LiFePO4電池的理論比容量較高（約為170mAh/g），放電平臺是3.4V。Li+在正負兩極之間往返脫-嵌實現充放電，充電時發生氧化反應，Li+從正極遷出，經電解液嵌入負極，鐵從Fe2+變成Fe3+，發生氧化反應。