離子遷移譜技術檢測食品中甲基丙烯酸甲酯的遷移量

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為一種典型的食品接觸材料, 具有透光率高、 性能優良及價格適宜等優點, 被廣泛用于制作餐具、 外包裝盒等食品接觸制品. 當此類制品與食品接觸時, 其殘留的甲基丙烯酸甲酯單體可能遷移釋放到食品中. 甲基丙烯酸甲酯有一定的毒性, 可引起輕度皮炎和結膜炎, 并對人的神經系統有損害作用, 嚴重者可能引起中毒性腦病. 因此, 歐盟規定甲基丙烯酸甲酯的特定遷移量須低于6 mg/kg; 日本厚生省衛生告示第370號規定其遷移量要小于15 mg/L.

目前, 對丙烯酸及其酯類聚合物中丙烯酸酯類單體的測定大多采用氣相色譜法或氣相色譜-質譜法, 但這2種方法操作繁瑣且耗時長, 不適合現場快速檢測的需求. 而且由于氣相色譜柱的限制, 導致水基食品模擬物無法直接進樣, 通常采用有機溶劑萃取后進樣、 固相萃取、 頂空或吹掃捕集等方式. 有機溶劑萃取后進樣靈敏度不高, 固相萃取操作繁瑣耗時長, 頂空或吹掃儀器則成本較高.

相對于傳統的分析技術, 離子遷移譜(IMS)技術具有分析速度快、 靈敏度高、 無溶劑和氣體等消耗的優點. 高場非對稱離子遷移譜(FAIMS)技術是在傳統的IMS技術基礎上發展起來的, 其最大特征是通過各種高低電場作用形成一個離子過濾器, 可將干擾氣體分子與待檢測的目標分子高效率地分離, 提高了檢測的選擇性, 同時也可顯著提高檢測的信噪比, 從而提高檢測的靈敏度. FAIMS 技術不僅可應用于傳統的爆炸物、 毒品和危險品等分析領域, 近年來也被應用于生物醫藥、 環境、 食品及化妝品檢測等新興領域. 此外, FAIMS還可以與質譜、 液相色譜-質譜以及氣相色譜等技術聯用來進一步拓展其應用范圍. FAIMS 可以連接在質譜(MS)檢測器的前端, 為MS檢測提供幾乎專一的待檢測離子, 從而提高檢測的選擇性和靈敏度; 也可以單獨使用FAIMS 技術來開發便攜式、 小型化的高性能氣體及生物分子的檢測器. 迄今, FAIMS技術在食品接觸材料污染物分析領域中的應用尚未見報道.

本文采用FAIMS技術識別水基食品模擬物中甲基丙烯酸甲酯的特征離子信號, 并通過對實驗參數的優化, 建立了快速檢測甲基丙烯酸甲酯遷移量的定量分析方法.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

英國OWLSTONE公司Lonestar型便攜式氣體分析儀(高場不對稱離子遷移譜儀); 美國Milli-Q公司Integral 10型純水制備系統; 德國Sartorius公司R200D型電子天平; 上海安譜公司ANPEL LGA-5000W空氣發生器.

甲基丙烯酸甲酯(MMA, 純度≥ 97%)購自德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司; 實驗用水為超純水; 乙醇為色譜純; 其它試劑均為分析純. MMA標準儲備液(1000 mg/L)的配制: 準確稱取0.1 g MMA(精確到0.0002 g)置于100 mL容量瓶中, 用水稀釋至刻度, 充分搖勻. MMA標準工作溶液的配制: 移取適量MMA標準儲備液, 用水稀釋成適用濃度的標準工作溶液.

1.2 離子遷移譜參數

樣品室溫度40 ℃; 樣品蓋溫度70 ℃; 樣品過濾器溫度110 ℃; 載氣為零級空氣; 樣品載氣(MFC1)流速0.15 L/min, 分流載氣(MFC 2)流速0.13 L/min, 補償氣(MFC 3)流速1.6 L/min. 甲基丙烯酸甲酯(MMA)的檢測流程如Scheme 1所示. 空氣發生器產生的載氣經凈化后, 通過流量控制器(Split flow box)控制流速及進樣量, 其中MFC 1為樣品載氣, MFC 2用于控制分流出的樣品氣的量, MFC 3為補償氣. 樣品通過頂空方式進樣, 在載氣推動下進入FAIMS芯片進行檢測. 取樣體積4 mL; 加入磁攪拌子攪拌.

Scheme 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Scheme 1 Schematic diagram of the experiment procedure

1.3 食品接觸材料遷移實驗

根據歐盟塑料食品接觸材料法規(EU)No.10/2011要求, 將樣品在80 ℃下用食品模擬物浸泡8 h. 食品模擬物包括水、 20%(體積分數)乙醇、 50%乙醇和95%乙醇.

2 結果與討論

2.1 MMA的FAIMS譜定性識別

采用熱解析法進樣, 在樣品加熱溫度為40 ℃, 流速1.6 L/min條件下, 對10 mg/L MMA標準水溶液在不同場強下進行補償電壓值和離子電流強度值的連續掃描, 得到其FAIMS譜圖(圖1), 信號區域顏色深度代表相應的離子流強度. 結果表明, MMA只在正離子模式下有響應.

在FAIMS體系中, 正離子的形成過程如下:

正的水基離子團(水合氫離子, 藍色)非常穩定, 構成了活性離子峰. 當分析物(M)進入活性離子峰后, 可以取代其中的1個或2個水分子(取決于分析物種類)形成單體離子[MH⁺(H₂O)₂]或二聚離子[M₂H⁺(H₂O)₁], 同時也降低了活性離子峰內的離子濃度.

因此, 對于MMA的FAIMS譜(圖1)中出現的3組特征峰, 可判斷左邊的是活性離子峰, 中間的是待測物離子峰, 右邊的為待測物二聚體離子峰.

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.1 FAIMS spectrum of 10 mg/L MMA in aqueous solution(positive ion mode)

在分散場強分別為65%和85%時, MMA的離子流強度(IC)隨補償電壓(CV)的二維變化如圖2所示. 可見, 65%場強下其單體及二聚體離子峰強度最高處的CV值分別為-0.46和0.21 V, 而85%場下其單體離子峰的CV值為-0.35 V. 在高分散場強(> 80%)區域, 二聚體離子峰消失, 僅存在待測物離子峰. 從定性鑒別的角度, 選擇分散場強為65%可得到較多的特征峰, 利于識別. 從定量測定的角度, 選擇分散場強為85%可達到較好的選擇性.

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.2 Variation of ion current intensity(IC) of MMA with compensation voltage(CV) in positive ion mode under dispersion field strengths of 65%(A) and 85%(B)

2.2 掃描次數的選擇

實驗采用的進樣方式類似于頂空, 但又有差異. 用樣品載氣以固定的流速連續吹掃樣品, 進樣是一個動態的過程, 每一次吹掃的濃度都可能不同, 因此會造成重現性較差. 以100 μ g/L MMA水溶液為研究對象, 掃描11次, 以85%分散場強下的單體離子峰強度對掃描次數作圖(圖3).

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.3 Influence of scanning times on the determination of MMA

結果表明, 掃描次數由1次增至4次時, 響應值逐漸升高, 掃描4~7次時響應值較穩定, 掃描8次以后響應值開始下降. MMA的沸點為101 ℃, 初始加熱溫度為40 ℃, 需要掃描4次使其蒸氣濃度達到動態平衡, 隨著吹掃的繼續進行, 溶液中目標物濃度降低, 因而響應值隨之降低. 綜合考慮實驗穩定性和分析時間的要求, 選擇掃描5次的數據用于定量計算.

2.3 樣品加熱溫度的選擇

以200 μ g/L MMA水溶液為研究對象, 分別在40, 50和60 ℃ 的加熱溫度下測試了樣品離子流強度隨溫度的變化, 結果如圖4所示. 結果表明, 溫度由40 ℃升高至50 ℃時, MMA單體離子峰強度降低約10%, 二聚體離子峰強度下降約30%; 當溫度升至60 ℃ 時, 單體離子峰強度急劇降低約70%, 而二聚體離子峰則基本保持原來的降幅. 本實驗體系中存在MMA和水2種物質, 沸點分別為101和100 ℃, 十分相近. 隨著溫度的升高, 2種物質的蒸氣濃度均提高, 但水蒸汽增加比例更高, 從而導致MMA的濃度比例反而下降, 使形成的二聚體離子峰強度降低. 進一步升高溫度, 水蒸氣濃度進一步升高, 而待測物濃度比例進一步降低, 導致其單體離子峰和二聚體離子峰同時降低. 因此, 選擇樣品加熱溫度為40 ℃ .

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.4 Variation of ion current intensity(IC) of MMA with sample temperature under 65% dispersion field strength

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.5 Influence of different sampling volumes on the monomer ion intensity of MMA

2.4 取樣體積的選擇

以200 μ g/L MMA水溶液為研究對象, 考察了取樣體積在1~6 mL范圍內變化時對其離子流強度的影響. 結果(圖5)表明, 取樣體積由1 mL增至2 mL時, MMA單體離子峰及二聚體離子峰強度均明顯增加; 隨著取樣體積由2 mL逐漸增加時, 離子強度緩慢增加; 當取樣體積達到4 mL, 離子強度達到平衡, 并隨著體積增大略有下降. 因此, 選擇取樣體積為4 mL.

2.5 載氣流速的選擇

以200 μ g/L MMA水溶液為研究對象, 考察了載氣流速(MFC 3)在1.5~2.0 L/min范圍內變化時其離子流強度(85%分散場強下)隨補償電壓及載氣的變化, 結果如圖6和圖7所示. 可見, 當載氣流速由1.5 L/min增加至1.6 L/min時, MMA單體離子峰強度明顯增加, 同時在85%分散場強下觀察不到二聚體離子峰. 隨著載氣流速增至1.8 L/min, 在85%分散場強下可觀察到二聚體離子峰; 同時單體離子峰的CV值左移, 伴隨峰形變寬并出現肩峰; 當載氣流速繼續增加至1.9 L/min時, 二聚體離子峰的強度明顯加強, 同時單體離子峰離子強度略有增加, CV值繼續左移, 峰形變寬加劇; 當載氣流速繼續增至2 L/min時, 二聚體離子峰進一步加強, 同時單體離子峰的峰形進一步變寬, 峰高反而有所降低.

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.6 IC-CV diagrams of MMA at different flow rate of carrier gas under 85% dispersed field strength Flow rate/(L· min-1): a. 1.5; b. 1.6; c. 1.7; d. 1.8; e. 1.9; f. 2.0.

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.7 Variation of ion current intensity(IC) of MMA with carrier gas flow rate under 65% dispersion field strength

通常, FAIMS系統需要干燥潔凈的空氣流有2個原因: 一是離子團需要被氣流載入離子通道并到達檢測極板; 二是需要通過空氣來引入樣品的離化過程. 穿透因子(到達檢測極板的離子比例)隨著流量的增加而增加, 穿透因子越高靈敏度就越大. 但是高流量同樣意味著更大的離子電流峰的半高寬, 而這降低了 FAIMS 的分辨率. 這很好地解釋了上述實驗現象. 考慮到既要追求靈敏度, 又要保證足夠的分辨率, 故選擇載氣流速為1.6 L/min.

2.6 乙醇摻雜的影響

考慮到MMA的溶解規律, 并參考歐盟塑料食品接觸材料法規EU No.10/2011的相關規定, MMA溶出風險較高的食品模擬物除水外, 還包括體積分數分別為20%, 50%及95%的乙醇. 以1 mg/L MMA溶液為研究對象, 考察了摻雜乙醇對其離子流強度及峰形(65%分散場強下)的影響, 結果見圖8. 結果表明, 摻雜20%乙醇時, MMA的單體及二聚體離子峰均完全消失, 取而代之的是乙醇的離子峰; 摻雜50%乙醇及95%乙醇的現象與20%乙醇一致, 即均觀察不到MMA的離子峰.

在以Ni⁶³為離子源的FAIMS系統中, 化學靈敏度與物質的質子/電子親和能呈正相關. 醇類的質子親和能通常略低于酯類, 但本實驗所研究的樣品中存在20%乙醇, 而目標物MMA僅有1 mg/L, 巨大的濃度差使乙醇的離化占主導, 從而完全抑制了MMA的電離. 因此, 目前的實驗條件并不適于含醇的食品模擬物的檢測.

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.8 Effect of ethanol doping on IC-CV diagram of MMA under 65% dispersed field strength a. 20% Ethanol; b. 1 mg/L MMA in 20% ethanol; c. 1 mg/L MMA in water.

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.9 IC-CV diagrams of 10 μ g/L MMA in aqueous solution at different dispersed field strength a. DF85%; b. DF65%.

2.7 檢出限的確定

在選定的最佳實驗條件下, 測試了不同濃度MMA水溶液在不同分散場下的離子強度變化. 結果表明, 在85%的分散場強下, 10 μ g/L的MMA水溶液的信噪比S/N=3(圖9). 雖然樣品在65%的分散場強下響應值更高, 但峰拓寬且裂分, 分辨率較低. 因此, MMA水溶液的檢出限為10 μ g/L.

2.8 MMA濃度與其離子強度的相關性

對不同濃度的MMA標準溶液進行檢測, 獲得了一系列FAIMS譜圖. 圖10示出了分散場強85%、 補償電壓-0.35 V處單體離子強度峰值對其濃度的作圖. 結果表明, MMA單體離子峰強度隨其濃度增大而增強, 在低濃度(0.01~0.05 mg/L)范圍內呈線性關系. 當濃度超過0.1 mg/L時, 單體離子峰強度增速減緩, 濃度達到5 mg/L后, 強度不再增大. 這與樣品分子的離化率有關, 較低濃度時, 樣品分子離化率不變, 當超過一定濃度時, 離化率隨著濃度的增加而降低. 這與陶羽宇等^[16]采用FAIMS技術檢測二乙醇胺時發現的規律一致.

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.10 Variation of ion intensity of MMA with concentration in range of 0-10 mg/L(A) and 0.01-0.05 mg/L(B)

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	Fig.11 Variation of ion intensity of MMA with concentration of 0-10 mg/L under 65%dispersion field strength and CV of 0.21 V

選擇分散場強為65%, 提取MMA的IC-CV圖(圖2), 可觀察到在補償電壓為0.21 V處出現了MMA的二聚體離子峰. 以二聚體離子強度對其濃度作圖, 得圖11. 結果表明, MMA二聚體離子峰強度隨濃度的變化規律與單體離子類似, 不同的是, 當濃度超過2 mg/L時, 二聚體離子強度的增速顯著高于單體離子強度, 并且在濃度超過5 mg/L時, 二聚體離子強度仍有明顯增強.

2.9 回收率精密度

選擇某品牌聚甲基丙烯酸甲酯塑料水杯, 進行3水平加標回收實驗. 結果表明, MMA在水基食品模擬物中的加標回收率為80.3%~92.7%, 相對標準偏差(n=6)在5%以內, 可見方法的準確度和精密度完全滿足分析要求.

2.10 實際樣品測定

采用FAIMS法對8個聚甲基丙烯酸甲酯水杯的水基食品模擬物遷移量進行了測試, 結果均為未檢出. 由于乙醇對測試的干擾, 無法實現對含醇食品模擬液的定量測定.

3 結 論

與GC-MS法檢測水基食品模擬物中MMA相比, 所建立的FAIMS檢測法具有靈敏度高、 分析速度快、 操作便捷、 儀器及運行成本低、 便攜等優點; 但同時具有線性范圍較窄, 無法排除部分高濃度基體如乙醇的干擾, 選擇性較差而限制其應用等缺點. 為了排除基體干擾, 擴大方法的應用范圍, 今后將在儀器接口方面進行改造, 探索FAIMS與其它分離手段聯用的可能性.