科學家揭示酸性電化學析氧反應機理，成功操控析氧反應路徑

　　通過一篇論文，深圳大學蔡興科研究員和合作者打破了人們對于氧反應機制的固有認知。

　　研究中，針對新型酸性陽極氧氣演化反應的氧反應機制機理，他們給出了充分的證據，能為設計陽極氧氣演化反應催化劑提供一定參考。

　　進一步地，本次成果將能用于氫能制備。詳細來說：使用質子交換膜水電解技術所制備的氫氣純度較高，同時可以在高電流密度下以低阻抗的方式運行，因此能夠適應于間歇性能源。

　　這意味著，將本次成果與風能和太陽能等可再生能源加以結合，就能將其轉變為清潔化學能，進而用于燃料電池。

　　質子交換膜水電解設備：效率為何低？應用為何難？

　　當前，開發新型清潔能源取代化石能源已經成為全球學界重點研究的方向。

　　當把氫氣作為燃料時其反應產物為水，不像化石燃料那樣會生成二氧化碳，因此可以減少碳排放。

　　目前，電網上的電量有 80% 以上并未得到有效利用，假如可以利用電網上過量的電能電解水制氫，則能將其轉變為清潔型化學能進行儲存。

　　憑借高純度、高電流密度、低歐姆阻抗、以及與可再生能源的完美兼容性，質子交換膜水電解技術——被廣泛認為是一種生產綠色氫燃料的可持續途徑。

　　然而，陽極氧氣演化反應的存在，給質子交換膜水電解帶來了一定挑戰，這主要由于前者在四電子轉移過程中存在固有的緩慢性。

　　因此，開發高效的陽極氧氣演化反應電催化劑，對于提高質子交換膜水電解設備的效率、以及推動其應用至關重要。

　　對于傳統的吸附氧反應機制和晶格反應機制來說，因其本征的線性限制和熱穩定結構被破壞的特征，限制了高活性和高穩定性之間的平衡。

　　近期有研究展示了一種新型氧反應機制：即吸附在臨近兩個催化位點的氧原子可以直接耦合生成氧氣分子。值得一提的是，這種氧反應機制還兼具高活性與高穩定性。

　　目前，對于這種機理的學術報道，僅限于發現相關的催化劑、以及對于其性能的研究，鮮少有人探索它背后的微觀機理。

　　很多學者認為通過其他元素的摻雜，可以調控原有活性原子的間距，從而讓臨近的氧原子能夠直接鍵合，同時摻雜原子不會作為活性位點來參與反應。

　　近兩年，該課題組一直在做關于電解水的研究。針對酸性電解水做了充分調研以后，他們將研究重點放在二氧化釕和二氧化錳著兩個體系上。

　　原因在于：當將這兩個體系用于裝置之中，不僅性能較好而且比較穩定。

（來源：Nature Communications）

　　大膽立意，無懼“詰問”

　　確定研究體系之后，他們嘗試采用各種手段來提升上述兩個體系的性能。

　　早期，該團隊嘗試使用多種金屬元素來對二氧化釕進行摻雜，盡管性能都會得到一定程度的提升，但是相比之下錳元素所起到的作用最佳。

　　同時，為了針對以上兩個體系做一些系統性比較，他們決定主要研究錳摻雜二氧化釕和釕摻雜二氧化錳的體系，以便更深入地理解酸性電解水的微觀機制。

　　通過研究錳摻雜的二氧化釕體系，課題組得到了較高的電化學性能。

　　隨后，他們開始通過各種表征手段，來理解材料微結構與陽極氧氣演化反應性能之間的構效關系。

　　首先，他們通過高分辨電鏡和同步輻射遠邊吸收表征等方法，證明錳原子能夠以“置換摻雜”的形式均勻地替換釕原子。

　　其次，他們通過近邊吸收方法發現：Mn0.2RuO2 中錳原子的平均價態要低于 +4 價，而釕原子的平均價態高于 +4 價。

　　由此可以得知：電子能夠通過氧原子從釕原子轉移到鄰近的錳原子上。

　　同時，該團隊在調控錳/釕的百分比之后發現：只有當整個材料的 Mn（--O-Ru（+ 微結構最多時，其電催化活性和電化學穩定性才會達到最佳值。

　　基于此，他們認為 Mn（--O-Ru（+ 微結構對于性能有著關鍵影響。

　　接著，課題組通過一系列的原位表征實驗，來論證 Mn（--O-Ru（+ 微結構對于性能的影響。

　　具體來說，他們在原位紅外和原位微分電化學質譜表征實驗中發現：Mn（--O-Ru（+ 微結構的 Mn0.2RuO2 顯示了氧反應的機制，而 Ru-O-Ru 微結構的二氧化釕則顯示了吸附氧反應的機制。

　　也就是說：通過錳原子的摻雜，能夠調控二氧化釕的陽極氧氣演化反應的催化機理。

　　（來源：Nature Communications）

　　后來，該團隊又在原位 X 射線吸收精細結構譜和原位近邊 X 射線吸收精細結構實驗中發現：在電壓增加的過程中，錳原子和釕原子的價態都會發生較大變化。

　　因此，他們認為錳和釕都參與了陽極氧氣演化反應反應。然而，傳統氧反應機理認為：摻雜元素不直接作為催化位點。

　　也就是說，該課題組所提出的新型觀點和傳統觀點是相悖的。為了更好地驗證猜想，他們通過采用 Δ 近邊 X 射線吸收精細結構技術，來分析中間產物在錳位置和釕位置的吸附。

　　為此，他們分別準備一份原始樣品和一份在 1.6V 反應下的樣品，通過近邊 X 射線吸收精細結構來做差值。

　　再通過理論計算分析的方法，在錳位置和釕位置分別吸附 *OO 和 *OOH。結果發現：錳位置上和釕位置上均是吸附的 *OO。這說明錳和釕都參與了氧反應機制反應。

　　最后，通過與河南師范大學張喜林教授開展合作，他們從理論分析角度得到了錳元素摻雜形成的 Mn-O-Ru 微結構內部，并發現電子可以快速地發生轉移。

　　這不僅讓氧反應機制在該結構上的能壘小于吸附氧反應機制的能壘，也讓釕原子的溶出變得更加困難。

　　在論文寫作上，一開始該團隊所思考的問題是：論文立意是否要從“氧反應機制的微結構機理”出發？

　　畢竟對于氧反應機制人們依舊不甚清楚，但是他們也擔心這種寫法是否過于冒險，以至于會讓審稿人提出大量問題。

　　后來，課題組在商量一致之后，仍然決定從微結構的角度，去闡明氧反應機制與 Mn-O-Ru 微結構的相關性，并將闡述錳和釕都有參與反應這一事實。

　　不出所料，這種寫法果然讓審稿人提出了很多尖銳問題，但是他們還算比較圓滿地回答了這些問題。

　　比如，在第二輪審稿的時候，評審專家讓該團隊針對錳原子參與反應做出證明。

　　為此，課題組采用 Δ 近邊 X 射線吸收精細結構技術，針對釕和錳均參與反應這一事實給出了證明。

　　期間涉及到一些理論計算工作，不僅操作難度大，而且需要針對同步輻射模擬有著較深認識。

　　課題組也坦言在電催化分析領域，很少有人使用這種過于高深的機理分析技術。

　　但是，經此一役之后該團隊反而認為，這種技術對于電催化機理分析能起到直接作用，甚至覺得這種技術值得被廣泛推廣。

　　最終，相關論文以《酸性水氧化不同雙活性位點的氧化物路徑機制的操作識別》（Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation）為題發在 Nature Communications[1]。

　　深圳大學博士后及倩倩是第一作者，蔡興科與中國科學技術大學閆文盛教授擔任共同通訊作者。

　　圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）

　　不過，目前酸性陽極氧氣演化反應催化劑仍然是制約電解水裝置投入實際應用的主要瓶頸。

　　在大于 1Acm-2 的電流密度、以及較高氧化電位下，要想長時間地保持循環穩定性，就會給陽極氧氣演化反應催化劑提出極其苛刻的要求。

　　雖然已有文獻報道，在低酸性條件之下可以讓電解水裝置穩定循環上千小時。但是，真實應用場景中的條件遠比實驗室條件苛刻得多，因此需要持續不斷地開發更好的催化劑。

　　所以，后續該課題組打算繼續研究釕摻雜二氧化錳的結構體系，并將針對釕/錳的比例開展系統性分析，以便更好地理解酸性陽極氧氣演化反應的微觀機制。

　　希望能夠提高對于反應機理的認識，最終能夠提出新的酸性陽極氧氣演化反應材料設計思路。

　　參考資料：

　　1..Ji, Q., Tang, B., Zhang, X. et al. Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation. Nat Commun 15, 8089 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52471-7