科普飛行時間質譜儀

　　質譜儀（Mass spectrometry）是對電離的原子、分子以及分子的碎片進行測量。質譜儀有磁式、四電極的與飛行時間的等多種類型。按照帶電粒子在磁場或電場中的飄移，或他們移動能量來確定它們的荷質比。

　　在激光質譜檢測中最常用的是四級質譜儀與飛行時間質譜儀Time of Flight Mass Spectrometer (TOF)，尤其是飛行時間質譜儀。飛行時間質譜儀是一種很常用的質譜儀。這種質譜儀的質量分析器是一個離子漂移管。由離子源產生的離子加速后進入無場漂移管，并以恒定速度飛向離子接收器。離子質量越大，到達接收器所用時間越長，離子質量越小，到達接收器所用時間越短，根據這一原理，可以把不同質量的離子按m/z值大小進行分離。

　　飛行時間質譜儀發展史：1948年A1E1Cameron和D1F1Eggers研制出世界上第一臺飛行時間質譜儀實驗樣機,其直線飛行管長達10m,分辨率卻不到5。初期由于質量分辨本領很低,很長時間未得到推廣應用,但研究工作一直持續不斷。值得注意的進展是1955年W1C1Wiley和I1H1Mclaren從理論上探討限制TOFMS分辨率的兩個主要因素,即初始空間分散和初始能量分散,并通過新型離子槍,雙場加速和延遲引出的方法,將直線式飛行時間質譜儀的分辨率提高到300。但此后的20年,TOFMS的發展一直處于低谷,其分辨率在幾百之內。直到1973年B1A1Marmylin引入靜電反射器制成反射式飛行時間質譜儀,用離子反射器抵消同一質荷比不同初始能量的離子飛行時間的分散,使得TOFMS的分辨率有較大突破達到3000。另一項重要的革新則是1987年發明的垂直引入技術,不僅提高離子傳輸效率還為各種離子源與飛行時間分析器相聯提供一個通用接口。此后伴隨著快電子技術、大面積檢測器技術、計算機技術和機械加工工藝的不斷進步,TOFMS的性能也不斷提高。1998年A1F1Dodonov等設計一臺垂直引入反射式TOFMS,其質量分辨率達到20000以上。該技術的出現使TOFMS進入一個前所未有的快速發展階段。

　　在飛行時間質譜儀里，以往多采用單場推斥脈沖，但現在多采用雙推斥脈沖。采用雙推斥脈沖可以保證不增加離子的空間分散和能量分散，這對提高儀器的分辨率非常重要。使用正負雙推斥脈沖就相當于把原有的脈沖峰峰值增加了一倍，可以克服傳統的單脈沖在提高脈沖幅值的同時又要使脈沖的上升沿很陡峭的難題，從而減小回頭時間的影響，提高了推斥脈沖的幅度。在雙場加速的一階空間聚焦點落在檢測器上后，推斥板的推斥脈沖前沿幾乎成為垂直引入式飛行時間質量分析器分辨本領的決定因素

　　飛行時間質譜儀可檢測的分子量范圍大，掃描速度快，儀器結構簡單。這種飛行時間質譜儀的主要缺點是分辨率低，因為離子在離開在離子源時初始能量不同，使得具有相同質荷比的離子達到檢測器的時間有一定分布，造成分辨能力下降。改進的方法之一是在線性檢測器前面的加上一組靜電場反射鏡，將自由飛行中的離子反推回去，初始能量大的離子由于初始速度快，進入靜電場反射鏡的距離長，返回時的路程也就長，初始能量小的離子返回時的路程短，這樣就會在返回路程的一定位置聚焦，從而改善了儀器的分辨能力。這種帶有靜電場反射鏡的飛行時間質譜儀被稱為反射式飛行時間質譜儀/Reflectron time-of-flight mass spectrometer。

　　飛行時間質譜儀的特點：EMG系列氣體分析儀采用先進的飛行時間質譜技術，與紅外、熱導、磁氧等傳統分析技術相比，具有質譜分析的所有優點如測量速度快、精度高、采樣量少、系統集成化和自動化程度高等。飛行時間質譜技術本身具有明顯優于其他類型質譜的特點：最寬的測量范圍；最快的分析速度；最小巧的結構；最少的運轉費用。

　　在許多日常實例中都可以體會到它的好處，下面從一些例子中去了解。

　　大氣粒子表征、排放源識別 ：

　　 TSI 3800型氣溶膠飛行時間質譜儀是結合美國加州河邊分校新開發的質譜檢測技術和TSI公司多年的氣溶膠儀器生產經驗，于2000年推出了世界首臺商品化的氣溶膠“飛行時間”質譜儀，它的出現填補了實時分析氣溶膠化學成分的空白（能獲得每一氣溶膠顆粒的尺寸與其化學成分），徹底開拓了一個全新的氣溶膠科研方向。

　　3800-ATOFMS能夠提供粒徑為0.03～3μm的單個粒子的尺寸測量和成分分析。它使用空氣動力學單顆粒粒徑測量技術，對進入儀器的0.03～3μm的粒子進行粒徑測量，得到其粒徑分布。粒子飛行時間數據作為計時觸發器，精確計算每個粒子飛行至電離激光的焦點區域時激光發射并電離粒子，電離后的粒子進入后段的雙極飛行時間質譜儀，它將對激光離子化的粒子進行化學成分分析，雙極探測器可以獲得每個粒子的正極和負極質譜。

　　室內空氣質量檢測：

　　LAAP-TOF型氣溶膠飛行時間質譜儀是專門設計用于大氣氣溶膠研究和測量的一個有力工具。它采用空氣動力學透鏡進樣系統的質譜儀，有效地提高進樣效率和檢測效率。并優化雙光束測徑裝置和激光解析電離裝置的空間結構，縮短氣溶膠漂移空間從而提高小顆粒的檢測極限，可同時檢測粒子電離出的正負離子，為研究大氣氣溶膠快速變化的物理化學過程如氣溶膠的形成、遷移和傳輸、氣溶膠的種類識別和源解析以及氣溶膠對環境、氣候和人類健康的影響等提供重要數據。

　　化學和生物氣溶膠檢測：

　　目前，最高級版本的飛行時間氣溶膠質譜儀不僅提高了靈敏度，還完成單粒子完整圖譜的分析。HR-ToF-AMS 的質譜分辨率超過4000。即使在m/z<100 處也能清晰地分析(C, H, O, N)，但對于其它化學組成象金屬元素（鐵、鋅、鉛、汞等）和多環芳烴等存在可能性。

　　飛行時間氣溶膠質譜儀為實時測量氣溶膠顆粒粒徑及化學組分的儀器，具有極高的時間分辨率及極低的化學檢測限，它的出現填補了實時定量分析氣溶膠顆粒粒徑和化學分析空白，徹底開拓了一個全新的氣溶膠科研方向。有效分析氣溶膠粒子粒徑大約在0.04～1.0μm。它通過空氣動力學聚焦鏡把入口處不同位置的氣溶膠粒子有效地聚焦成一束氣溶膠粒子束（直徑大約為1 毫米），然后傳輸到儀器粒徑測量區，這之間經歷一個極大的壓降(從入口處1.01×105 Pa 降至4.0×102Pa)。進入粒徑測量區的氣溶膠粒子束由斬波器進行調制，根據不同粒徑的粒子經過斬波器到電離區的飛行時間不同，對粒子動力學粒徑進行測量。到達電離區的氣溶膠粒子由加熱的鎢絲熱解析，使得顆粒組分氣化，通過標準70eV 的電子轟擊電離，再由四極桿質譜儀或飛行時間質譜儀進行成分檢測。該儀器一般可以檢測氣化溫度在200到900℃之間的化合物，囊括了大部分大氣氣溶膠組成成分，但不包括含元素碳和地殼氧化物。氣溶膠質譜儀不僅廣泛應用于大氣氣溶膠理化特征分析、光化學煙霧的模擬及二次顆粒物的研究，而且成功地應用于流動實驗室(包括道路機動車尾氣排放的采樣)、船舶和航空測量研究中。

　　吸入毒理學研究:

　　移動式實時在線單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀(Single Partical Aerosol Mass Spectrometer)SPAMS 05 --系列”。其中SPAMS0515可實現單顆粒氣溶膠粒徑和化學成分同時檢測；升級的SPAM0516除具有SPAMS0515功能外還可實現顆粒光學特性同步測定。SPAMS05 系列，采用空氣動力學透鏡、雙光束粒徑測量系統、激光電離系統及雙極有網反射飛行時間質量分析器，融合國際上氣溶膠真空采集、質譜分析檢測的最新技術以及氣溶膠光學特性和密度測量技術。SPAMS05--系列的實時在線檢測技術克服傳統離線分析采樣時間長、樣品在采集、貯存和運輸過程中可能發生如揮發、結晶、氣-粒轉化等反應的缺點，還原氣溶膠單顆粒的真實狀況，可靈活轉場滿足跨地區實驗要求，為研究人員提供真實可靠的實時顆粒信息。廣泛應用于大氣環境監測、工業過程監測以及全球氣候變化、大氣化學、氣溶膠藥物-釋放、吸入毒理學等研究領域，是功能強大而精準的新型分析測試工具。

　　我國飛行時間質譜技術經過多年的發展,已有一定的經驗積累,成功研制出數臺不同形式的樣機,并在多個領域得以應用。但儀器總體性能較低,操作自動化程度不高,沒有形成規模。我國的飛行時間質譜儀發展形勢嚴峻，為了改變我國質譜儀落后的局面，作為新時代的接班人，我們要肩負我們的責任，開創新局面。