粗略制法
1、可由金屬鋰直接在氧氣中燃燒生成氧化鋰：
Li + O2→ Li2O
2、也可以在氦氣流中加熱過氧化鋰至450℃得到：
2Li2O2→ 2Li2O + O2
3、在氫氣氛中將碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰加熱到800℃都可以制得氧化鋰：
Li2CO3→ Li2O + CO2
4LiNO3→ 2Li2O + 4NO2+ O2
2LiOH → Li2O + H2O
精密制法
將純凈的碳酸鋰放在瓷管內的鉑盤中，減壓，同時加熱至700℃以上使其分解，保溫50h，直至檢查不再有氣體產生為止；然后繼續在干燥的氫氣流中加高熱，使殘余碳酸鋰完全分解。此時鉑盤中的白色殘留物質即為氧化鋰。