碳正離子(Carbenium ion)的歷史可追溯到1891年，G. Merling說他將溴加到環庚三烯(cycloheptatriene)上，然后加熱結晶化產物取得水溶性物質C7H7Br，產生一個他無法解釋的結構．然而， Doering 跟Knox預測是符合Hückel's 規則的溴化環庚三烯的芳香族來解釋這個現象． 1902年，Norris 跟Kehrman分別發現無色的三苯基甲醇在濃硫酸中會變成深黃色．相似地，三苯基氯甲烷會跟鋁、錫氯化物形成有機復合物．同年，Adolf von Baeyer認為其化合物形成一個類似鹽類的構造．Adolf猜測顏色跟鹽類結構之間的關系就好比孔雀石綠(malachite green)． 碳陽離子在許多有機反應中扮演中間物的角色．其概念最早由Julius Stieglitz于1899年發表，Hans Meerwein在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重排)（瓦格奈爾-麥爾外因重排）對其概念有更深的發展．且碳正離子在SN1，E1及重組反應(如Whitmore 1,2 轉移)中被發現有參與反應進行．很長的一段時間，美國的化學家不愿意去接受一個新的化學概念，在文章中也不去提到碳正離子此概念．
第一個溶液中穩定的碳正離子的NMR圖譜在1958年時由Doering等人所發表．其為七甲基苯離子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化鋁、氯甲烷所制成．Story等人于1960制備出穩定的7-norbornadienyl 陽離子，借由norbornadienyl chloride與-80℃下溶于液態二氧化硫的四氟硼酸銀反應產生．此NMR圖譜顯示出一個非傳統的中間物(第一個發現的非傳統穩定離子) 1962年，Olah借由核磁共振直接發現三級丁基碳陽離子跟溶于魔酸(magic acid)里的三級丁基氟一樣穩定．Norbornyl陽離子的NMR圖譜最先由 Schleyer等人發表，而Saunders等人則顯示出屏障間質子搶奪的過程．