11.3.2.1 粉晶X射線定性相分析的基本原理和方法
粉晶X射線定性相分析(物相鑒定)是指用X射線粉晶衍射數據對樣品中存在的物相(而不是化學成分)進行鑒別。其理論根據是：任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都有自己特有的衍射花樣，即衍射譜線，不可能存在衍射花樣完全相同的兩種不同物質。由不同物質組成的混合物的衍射花樣是混合物中各物相衍射花樣的機械疊加。于是，當我們在待分析試樣的衍射花樣中，發現了與某種結晶物質相同的衍射花樣時，就可斷定試樣中包含著這種結晶物質，而混合物中某項的衍射線強度取決于它在試樣中的相對含量。因此，若測定了各種結晶物質的衍射線的強度比，還可以推算出它們的相對含量來，這也是X射線物相定量分析的理論依據。
進行定性相分析時，需要將樣品的衍射圖譜轉換成一套相應的衍射數據。衍射數據主要包括兩方面的數值，即面網間距和衍射強度，然后與各種結晶物質的標準衍射花樣進行比較、鑒別。
為了便于進行這種比較和鑒別，早在1938年，哈那瓦特等就開始收集和攝取各種已知物質的衍射花樣，將其衍射數據進行科學的整理和分類。1942年，美國材料試驗協會(ASTM)整理出版了1300張卡片，稱之為ASTM卡片，簡稱PDF。為了使粉晶衍射數據的收集、編寫、出版和分配國際化，1969年美國成立了粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)。因此，也將標準粉晶數據卡稱為JCPDS卡。從1977年的第27組卡片開始，這些工作由國際衍射數據中心(ICDD)主持收集和出版，其卡片也稱ICDD卡片。目前的粉晶X射線衍射數據以數據庫的形式發行。
隨著標準數據的不斷增加，人工檢索的困難性越來越大，粉晶X射線衍射物相檢索逐步由計算機來進行。目前比較成熟的檢索系統有Frevel和Johnson-Vand系統，這些系統不僅能對混合物相進行鑒定，還能對衍射數據的優劣和鑒定結果的可靠程度進行評價。檢索程序與自動掃描程序、衍射圖譜的自動測量程序連接還可以使粉晶X射線衍射物相分析走向完全的自動化。計算機自動檢索系統包括兩個部分，即數據庫文件和檢索匹配程序。數據庫文件又按無機物、礦物、有機物，常見、次常見物質等分為若干子庫。檢索匹配程序的功能是按照未知物相的d與I值以及用戶提供的其他數據自動查尋數據文件庫，找到與未知物吻合的標準卡片。除樣品的d與I值外(由衍射儀自動提供或由用戶輸入)，用戶還需輸入的其他數據，包括誤差窗口、樣品中存在和排除的化學元素(10～20個)、物相類型(無機物、礦物、有機物)、檢索匹配的判斷因子(品質因子、可靠性因子)等。
計算機將以上各種因子與用戶給定的因子范圍對比，符合給定范圍的所有卡片將在終端顯示出來，如果顯示的卡片不止一張，用戶需要根據其他方面的資料以及經驗進行判斷，找出正確的物相。
常用的商業檢索軟件有MDI Jade，Search-Match，X′Pert High Score，EVA等。
11.3.2.2 粉晶X射線衍射定性相分析的困難和應注意的問題
粉晶X射線衍射定性相分析的基礎是ICDD卡片，故ICDD卡片的正確和全面與否直接影響粉晶X射線衍射定性相分析的順利進行。目前的ICDD卡片已經比較完備，但由于物質種類繁多，隨著科學的發展，新物相又不斷地被合成，加上固溶體、同晶型、結構相似性等因素，ICDD卡片不可能包括所有的物相，而且有少量早期卡片存在錯誤，因此工作中會時常遇到查不到標準數據或不能確定物相的情況，這是ICDD卡片檢索方法的最大局限性。此外，定性物相分析的成功率還取決于其他很多因素，除了檢索方法不當導致失敗外，圖譜質量高低和判讀的正確與否也同樣會影響物相鑒定的成敗，圖譜質量又與樣品本身以及實驗條件等有關。因此，要保證物相鑒定的高質量，還必須在以下各方面加以考慮:
1)制樣時要盡量將樣品分成單相樣品或以某一單相為主的樣品，盡量使樣品顆粒均勻，無擇優取向，顆粒大小合適，避免強烈的消光作用和微吸收效應。
2)要保證衍射線有足夠的強度，因此需要選取合適的X射線源，適當地增加每步測量時間和保證適當地樣品被照射面積等。
3)選用合適的狹縫和單色化方法(或濾波片位置)，以避免熒光效應；選用正確的波高分析器參數，適當減小接收狹縫和使用大功率X射線源，提高分辨率和峰背比。
4)樣品盡量純正，結晶程度盡量好。