紅外光譜的應用

紅外光譜對樣品的適用性相當廣泛，固態、液態或氣態樣品都能應用，無機、有機、高分子化合物都可檢測。此外，紅外光譜還具有測試迅速，操作方便，重復性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結構簡單等特點，因此，它已成為現代結構化學和分析化學最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構型、構象、力學性質的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫學等領域也有廣泛的應用。
紅外吸收峰的位置與強度反映了分子結構上的特點，可以用來鑒別未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與化學基團的含量有關，可用于進行定量分析和純度鑒定。另外，在化學反應的機理研究上，紅外光譜也發揮了一定的作用。但其應用最廣的還是未知化合物的結構鑒定。
紅外光譜不但可以用來研究分子的結構和化學鍵，如力常數的測定和分子對稱性的判據，而且還可以作為表征和鑒別化學物種的方法。例如氣態水分子是非線性的三原子分子，它的v1=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液態水分子的紅外光譜中，由于水分子間的氫鍵作用，使v1和v3的伸縮振動譜帶疊加在一起，在3402厘米處出現一條寬譜帶，它的變角振動v2位于1647厘米。在重水中，由于氘的原子質量比氫大，使重水的v1和v3重疊譜帶移至2502厘米處，v2為1210厘米。以上現象說明水和重水的結構雖然很相近，但紅外光譜的差別是很大的。
紅外光譜具有高度的特征性，所以采用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定已很普遍，并已有幾種標準紅外光譜匯集成冊出版，如《薩特勒標準紅外光柵光譜集》收集了十萬多個化合物的紅外光譜圖。近年來又將些這圖譜貯存在計算機中，用來對比和檢索。
分子中的某些基團或化學鍵在不同化合物中所對應的譜帶波數基本上是固定的或只在小波段范圍內變化，例如，
經常出現在1600～1750厘米，稱為羰基的特征波數。許多化學鍵都有特征波數，它可以用來鑒別化合物的類型，還可用于定量測定。由于分子中鄰近基團的相互作用（如氫鍵的生成、配位作用、共軛效應等），使同一基團在不同分子中所處的化學環境產生差別，以致它們的特征波數有一定變化范圍（見下表）。 紅外光譜是物質定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關于官能團的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結構。其定性分析有特征性高、分析時間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等優點。
傳統的利用紅外光譜法鑒定物質通常采用比較法，即與標準物質對照和查閱標準譜圖的方法，但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進行分析，這就需要有大量的紅外知識及經驗積累。大多數化合物的紅外譜圖是復雜的，即便是有經驗的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結構信息，如果需要確定分子結構信息，就要借助其他的分析測試手段，如核磁、質譜、紫外光譜等。盡管如此，紅外譜圖仍是提供官能團信息最方便快捷的方法。
近年來，利用計算機方法解析紅外光譜，在國內外已有了比較廣泛的研究，新的成果不斷涌現，不僅提高了解譜的速度，而且成功率也很高。隨著計算機技術的不斷進步和解譜思路的不斷完善，計算機輔助紅外解譜必將對教學、科研的工作效率產生更加積極的影響。 紅外光譜定量分析法的依據是朗伯——比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應有足夠的強度，即摩爾吸光系數大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計算法、工作曲線法、吸收度比法和內標法等，常常用于異構體的分析。
隨著化學計量學以及計算機技術等的發展，利用各種方法對紅外光譜進行定量分析也取得了較好的結果，如最小二乘回歸，相關分析，因子分析，遺傳算法，人工神經網絡等的引入，使得紅外光譜對于復雜多組分體系的定量分析成為可能。
量子力學研究表明，分子振動和轉動的能量不是連續的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量狀態或能級上。以最簡單的雙原子為例，如果認為原子間振動符合簡諧振動規律，則其振動能量Ev可近似地表示為：
式中h為普朗克常數；v為振動量子數（取正整數）；v0為簡諧振動頻率。當v=0時，分子的能量最低，稱為基態。處于基態的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時，分子吸收了能量為hv0的光量子，躍遷到第一激發態，得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反之，處于該激發態的分子也可發射頻率為v0的紅外射線而恢復到基態。v0的數值決定于分子的約化質量μ和力常數k。k決定于原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學鍵的鍵級等。
分子越大，紅外譜帶也越多，例如含12個原子的分子，它的簡正振動應有30種，它的基頻也應有30條譜帶，還可能有強度較弱的倍頻、合頻、差頻譜帶以及振動能級間的微擾作用，使相應的紅外光譜更為復雜。如果假定分子為剛性轉子，則其轉動能量Er為：
式中j為轉動量子數（取正整數）；i為剛性轉子的轉動慣量。在某些轉動能級間也可以發生躍遷，產生轉動光譜。在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。
輔助解析
有機化合物的結構鑒定在有機化學、生物化學、藥物學、環境科學等許多領域越來越顯示出它的重要性，而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機物結構鑒定的重要手段，除了它對分析結構特征反應靈敏這一特點外，紅外光譜儀與計算機直接聯機，也為引進一些與計算機科學有關的智能手段創造了條件。
各種現代化的分析儀器的出現和廣泛應用，使得在短時間內獲得物質體系大量信息成為可能，這為化學計量學的數據挖掘研究提供了機遇。由光譜儀器記錄下來的譜圖中包含大量的結構信息，但是目前還不能實現復雜分子光譜譜圖的直接計算，其解析主要還憑借經驗，對一個不是長期從事結構鑒定的人來說，解析一張光譜譜圖是一項很困難的工作。實際上，即使對不太復雜的分子，也難于指定所有雜原子所處的官能團和峰的歸屬，而依靠各種計算機檢索系統也會受到各種限制，諸如譜圖庫中數據有限，或測定條件（儀器的類型、具體的實驗條件等）與標準圖譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由于紅外譜圖極其復雜，構成化合物的原子質量不同，化學鍵的性質不同，原子的連接次序和空間位置的不同都會造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析復雜化。如果能由計算機學習和存儲紅外光譜知識，用計算機輔助完成解析譜圖的工作，自然是一件很有意義的事。
幾十年以來，人們一直在探索將紅外圖譜的解析智能化。隨著商品化紅外光譜儀的計算機化，出現了許多計算機輔助紅外光譜識別方法，這些方法大致可以分為三類：譜圖檢索系統、專家系統、模式識別方法。 譜圖檢索的主要優點是能夠收集大量的光譜，只要根據未知物的光譜譜圖就能識別化合物而無需其他數據（例如分子式等），它的程序也比較簡單。但是它也有一些不可克服的缺點：
首先，檢索系統的能力與譜圖庫存儲的化合物的數量成正比，我們不可能把自然界所有的化合物收集其中，譜圖庫的發展總是滯后于有機化學的發展。其次，光譜儀器隨著技術的發展不斷改進：波譜范圍不斷擴大，分辨率不斷提高，低溫技術得到應用，一些新儀器的出現，這就要求原有的譜圖庫要不斷修改，而龐大的譜圖庫在短時間內是辦不到的。由于檢索方法的這些特點，決定了它不能作為結構鑒定的一種完整的手段。
專家系統
計算機輔助結構解析的另一種方法是專家系統。它所研究的領域包括：數學證明，程序編寫，行為科學與心理學，生命科學與醫學等。
目前設計的專家系統解析譜圖的一般方法是：在計算機里預先存儲化學結構形成光譜的一些規律；由未知物譜圖的一些光譜特征推測出未知物的一些假想結構式；根據存儲規律推導出這些假想結構式的理論譜圖，再將理論譜圖與實驗譜圖進行對照，不斷對假想結構式進行修正，最后得到正確的結構式。但是，目前分子中各種基團的吸收規律，主要還是通過經驗或者人工獲得。人工比較大量的已知化合物的紅外譜圖，從中總結出各種基團的吸收規律，其結果雖比較真實地反映了紅外光譜與分子結構的對應關系，卻不夠準確，特別是這些經驗式的知識難以用計算機處理，使計算機專家解析系統難以實用化。
模式識別
模式識別的發展是從五十年代開始的，就是用機器代替人對模式進行分類和描述，從而實現對事物的識別。隨著計算機技術的普遍應用，處理大量信息的條件已經具備，模式識別在六十年代得到了蓬勃發展，并在七十年代初奠定了理論基礎，從而建立了它自己獨特的學科體系。模式識別已經應用到分析化學領域的有關方面，其中涉及最多的是分子光譜的譜圖解析，在一些分類問題上獲得了成功。
Munk等于1990年首次將線性神經網絡應用于紅外光譜的子結構解析，把紅外光譜的解析帶入了一個全新的領域，從此引起紅外光譜的計算機解析熱潮。隨后各種方法，如各種人工神經網絡，偏最小二乘，信號處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計算機解析中，使模式識別在紅外光譜的應用中得到很好的發展。
Cabrol-Bass等使用了一個分等級的神經網絡系統識別紅外光譜的子結構。首先把10000個化合物光譜分為含苯環、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C等5大類，隨后把這幾個類進行進一步分類，總共33個子結構。每一個下級網絡使用上一級網絡輸出的結果。以3596~500 cm-1波段每12 cm-1取259個點作為神經網絡的輸入，輸出為“1”和“0”，分別代表子結構存在和不存在。使用了含有一個隱含層30個節點的反向傳播神經網絡對每個子結構進行識別，對化合物作了全面但較為粗略的分類，涉及了數據庫中一些常見化合物。
這些研究中大部分利用神經網絡對子結構進行識別，而對特定類別的化合物沒有做深入研究，對化合物的特征吸收峰也沒有深入的討論。另外，其中應用最多的人工神經網絡在識別子結構時，對結構碎片的預測準確度不是很高，且神經網絡存在不穩定、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問題。
因此，近年來，人們一直在尋找一種更好的模式識別方法來進行紅外光譜的結構解析。Vapnik等人于1995年在統計學習理論(Statistical Learning Theory, SLT)的基礎上提出了支持向量機(Support vector machine, SVM)，它根據有限的樣本信息在模型的復雜性和學習能力之間尋求最佳折衷，以期獲得最好的泛化能力。SVM目前在化學中得到了一些較成功的應用，SVM可以較好的對紅外光譜的子結構進行識別，與ANN相比，SVM還具有穩定以及訓練速度快等優點，是一種很好的輔助紅外光譜解析的工具。