納米粒子調控聚丙烯發泡機制研究獲系列進展

　　聚苯乙烯發泡材料廣泛應用于保溫、緩沖包裝、餐飲包裝等多個領域，聚苯乙烯樹脂本身具有的特點，如難于環境降解性、較低的耐溫性、沖擊性能差、加工過程易產生有毒有害氣體等，影響了聚苯乙烯泡沫材料的加工回收方式，決定了其的應用溫度范圍。開發更高耐溫等級、更優沖擊性能的聚合物發泡材料一直得到學術界和工業界的關注。相對于聚苯乙烯，聚丙烯(PP)具有明顯的力學性能優勢和耐溫優勢，以及一定的價格優勢，采用超臨界流體連續擠出發泡技術，開發新型 PP發泡材料一直是研究熱點。不過，通用PP具有低的熔體強度，表現出明顯的拉伸軟化行為，這不利于發泡;高熔體強度PP具有改善的熔體粘彈行為，但較高的價格限制其在發泡領域的大規模應用。如何基于通用PP樹脂制備PP發泡材料是這一領域的技術難點。

　　在國家自然科學基金的支持下，中科院寧波材料技術與工程研究所翟文濤副研究員等開展了納米粒子調控PP連續擠出發泡機制的研究。高熔指的均聚PP熔體強度很低，超臨界CO2流體擠出發泡行為很差，降低擠出機模口溫度一定程度上提高了PP的熔體強度，但熔體一旦結晶將會堵住擠出機口模，這不但阻礙了實驗的進行而瞬間在口模處形成的高壓對設備有一定的損害。研究人員發現，當在PP中復合1-5wt%的納米蒙脫土或者納米二氧化硅時，PP的擠出發泡行為顯著改善，表現為泡孔結構變得均勻，泡孔密度增加，膨脹倍率提高，發泡窗口拓寬(Ind. Eng. Chem. Res. 2010. 49, 9834;Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 7282.;Polym. Eng. Sci. 2011, 51, 2387.)。聚合物發泡過程主要包括泡孔成核和泡孔增長過程。經典成核理論一般認為：納米粒子與聚合物熔體界面之間的能壘較低，納米粒子周圍容易發生泡孔成核，這有利于增加發泡材料的泡孔密度。經典成核理論關注的是熱力學靜態過程，而連續擠出發泡更多是熱力學動態過程。通過計算機模擬等方法，研究者發現，惰性粒子在聚合物熔體流場中會在其周圍誘導應力場波動;相當運動越大時，應力場波動越大。研究者認為：納米粒子周圍的應力場變化影響了泡孔成核能壘，這是納米粒子影響泡孔成核的機制(Ind Eng Chem Res, 2010, 49,12783.)。

　　改善成核過程并不能保證所形成的氣核都能在泡孔增長階段“存活”下來，尤其對于PP這種低熔體強度的樹脂，泡孔增長過程所產生的雙向拉伸作用可以把泡孔壁拉斷，而發生泡孔聚并過程，這顯著降低了發泡材料的泡孔密度和膨脹程度。

　　為了定量說明納米粒子作用于聚合物發泡的機制，研究人員采用聚合物發泡過程原位觀察系統(圖1)，通過檢測泡孔尺寸隨時間的變化規律，定量計算了泡孔壁在泡孔增長過程中受到的拉伸速率可以高達20-130s-1。相應地，研究人員通過拉伸流變儀測得，0.1-1s-1的拉伸速率就可以讓聚合物/碳納米管熔體發生明顯的應變硬化;而不加碳納米管時，熔體不會發生應變硬化(Polym. Eng. Sci. 2012, 52, 2078-2089.)。上述結果使研究人員有理由認為，聚合物納米復合材料發泡過程時，納米粒子的存在可能會顯著影響聚合物熔體的粘彈性，使之適于發泡。通過電鏡照片等直觀研究手段，研究人員發現碳納米管發生了沿泡孔壁的取向(圖2)。泡孔增長過程調控實驗進一步地表明，碳納米管的存在有利于泡孔結構的穩定。寧波材料所研究人員關于納米粒子取向調控PP發泡機制的研究工作得到國際同行認可，分別受邀在美國工程學會的網站上撰寫一個短綜述(SPE Plastics Research Online, 2012, 10.1002/spepro.004263.)和撰寫了英文著作的一個章節("Chapter 3- Extrusion foaming of polypropylene/clay nanocomposite foams" in Polymer Nanocomposite Foams, Vikas Mittal, Taylor & Francis Group, 2013.)

　　納米粒子賦予通用PP改善的超臨界CO2連續擠出發泡行為，但所制備的發泡材料存在開孔率高的問題，這影響了PP發泡材料的下游應用。為了解決這一問題，研究者往往采用釜壓發泡技術，利用結晶提高 PP熔體強度的機制，制備高閉孔率的PP發泡材料，如PP發泡粒子(EPP)。EPP作為粒子形態的發泡材料，經常需要通過水蒸氣成型工藝來制備大尺寸的成型體才能使用，EPP發泡粒子在水蒸氣成型過程中的粘結強度直接決定材料的力學性能。研究人員通過DSC模擬等手段，研究了國外公司商品化EPP珠粒熱行為的演變規律;同時，結合EPP成型體的力學性能，揭示了EPP珠粒熱粘結的可能機制。這種機制在于，EPP發泡粒子中存在一個明顯的雙重熔融峰，其中高溫熔融峰對應的晶區用于穩定發泡結構，使之在熱成型過程中不至于坍陷，而低熔融峰對應晶區的熔融和再結晶提供可以擴散的分子鏈和實現粘結(Ind. Eng. Chem. Res. 2010. 49. 9822.;Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 5523.)。寧波材料所研究人員通過釜壓發泡技術，成功制備了帶有雙重甚至多重熔融峰的EPP珠粒(Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 5655.)，并驗證了它們在EPP水蒸氣成型中的重要作用。