由于世界范圍內人們對化石燃料的消耗以及過量開采，大氣中二氧化碳（CO2）水平持續升高，且已經對環境造成一定破壞。CO2過度排放帶來的問題之一就是全球氣溫升高，這將對人類未來以及地球環境造成深遠的影響。CO2電化學還原技術將清潔能源所產生的可持續電力以化學能的形式進行存儲，得到具有高附加值的化學品，有望成為降低化石能源依賴、減少碳排放的重要途徑。然而，高活性、高選擇性催化CO2還原制高碳化學品的電催化劑仍有待開發。
近日，中國科學技術大學的曾杰教授、鄭婷婷特任副研究員及電子科技大學的夏川教授報道了銅基空心多層納米結構在CO2電還原催化中的納米限域作用，并據此設計了高效催化二氧化碳轉化為C2+產物的電催化劑。
該研究工作中，研究者通過有限元方法模擬，得到CO2電還原（CO2RR）中具有不同層數單個空心多層納米粒子周圍的物種分布（圖1），由此發現當層數從1-3層增加，C2+產物與C1產物數量的比例也隨之增加，表明多層的空心納米結構可有效促進CO2RR中的碳碳偶聯過程，有望據此指導高效催化CO2還原制多碳產物的電催化劑設計。
為了從實驗角度進行驗證，研究者通過多步還原與Ostwald熟化的策略合成了具有1-3層可調層數的Cu2O空心多層納米結構，并進行了結構表征。從透射電鏡照片確認了1層、2層、3層銅基HoMSs的合成，并通過X射線光電子能譜確認了所合成的樣品中Cu的價態（圖2）。
隨后，研究者在流動電解池中性電解質溶液（0.5 M KHCO3）環境中，對所得材料進行了催化CO2RR的性能評估（圖3）。觀測到隨著樣品層數從1-3層增加，C2+產物的選擇性和活性也逐漸增加，其中，3層結構的催化劑實現了77.0 ± 0.3%的C2+法拉第效率和513.7 ± 0.7 mA cm-2的C2+偏電流密度，并在300 mA cm-2的恒定電流密度下進行了8小時的穩定性測試，催化性能未出現明顯衰減。
最后，研究者通過一系列原位光譜和機理實驗確認了多層結構的真實活性相以及其在CO2RR中對反應中間體物種的限域作用（圖4）。從原位X射線吸收譜可知，多層結構中的Cu在反應條件下均從Cu+還原到金屬Cu，證明其催化CO2RR的真正活性相為Cu單質。另外，研究者借助電化學原位拉曼譜觀測到多層結構對偶聯中間體*CO物種的富集：當層數增加時，檢測到的*CO相對表面覆蓋度也隨之增加。這與理論模擬的結論一致，也為不同層數催化劑性能變化的趨勢提供了合理解釋。
