膽甾相（cholesteric）由于首先在膽甾醇的酯和鹵化物的液晶中觀察到，故得其名。在這類液晶中，長形分子是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平等排列成層狀，但是他們的長軸是在層片平面上的，層內分子與向列型相似，而相鄰兩層間，分子長軸的取向，由于伸出層片平面外的光學活性基團的作用，依次規則地扭轉一定角度，層層累加而形成螺旋面結構。取向方向經歷360°變化的距離稱作螺矩。
膽甾相最明顯的特征是其獨特的光學性質。它具有極強的旋光性、明顯的圓二色性和對波長的選擇性反射，后者使它在肉眼下即能顯現色彩。液晶顯示器件應用的主要是其旋光性。
例如：苯甲酸膽甾酶酯：C6H5COOC27H45