脂肪族化合物的旋光性

脂肪族化合物從光學活性物質的數量及其復雜性上看都是一類重要的化合物。脂肪族化合物的結構是非剛性的，容易發生變化。各種不同構象之間的轉化能壘很小，這些構象在平衡體系中所占的比例易受外界條件的影響。理論上每個C-C單鍵的自由旋轉都可產生無限多的構象。因此它是分析和研究旋光性與結構之間關系最困難的一類化合物。

盡管這類化合物中每一個C-C單鍵都可產生無限多個構象，但是只有3個能量最低的交叉式和3個能量最高的重疊式構象，其他都是介于交叉式和重疊式之間的構象。在常溫下每個C-C鍵的構象平衡體系中，3種交叉式構象的總百分比含量約占99%以上。這個百分比實際上包含交角接近于60度的構象，因為這些構象的能量與交角為60度的交叉式構象能量差值很小，而且這些中間構象中6個共價鍵的相對平均位置，其交角都是60度。常溫下，在構象平衡體系中的重疊式構象很少。因此在一般情況下，在分析結構和旋光性之間的關系時，只考慮3個交叉式構象及其百分含量，不必考慮重疊式構象。只有個別的特殊化合物在極性很小的溶劑中或氣相中，有可能存在接近于重疊式的構象。當電負性很強的原子取代丙烷中C1上的氫原子時，就會出現這種情況。因取代的原子電負性很大，誘導效應使它們帶有過剩的負電荷。由于同樣的原因，使其相鄰原子上的氫原子帶有部分正電荷。氟、氧、氯原子與鄰位C上的氫原子都有較強的靜電引力。因而接近于重疊式的構象反而穩定。在極性溶劑中，如水、醇，因溶劑化效應，這種重疊式構象會因此而消除。在確定最穩定的構象時，還須注意通常2種取代基處于對位交叉式是最穩定的構象。如果2種取代基之間可以形成氫鍵或其他某種引力，也會使鄰位交叉式成為最穩定的構象（如下圖）。

鄰位交叉式為穩定構象的幾種化合物

由此可見，在分析結構和旋光性之間的關系時，要特別注意構象分析。在確定穩定構象時，要注意能否形成氫鍵以及偶極間的作用力。構象分析時不能忽略溶劑的作用。

范德華力和彎曲鍵

在有機化合物分子中，每一個原子和不與之成鍵的其他原子，無論是同一分子中的原子還是不同分子中的原子，彼此之間都同時存在引力和斥力。這種力稱為范德華力。當2個原子相距較遠時，引力占優勢。相距較近時，斥力占優勢。當引力和斥力恰好相等時，其間的距離就是2個原子的范德華半徑之和。2原子進一步靠近時，就會產生凈斥力，距離越近，凈斥力越大。例如，甲烷是最簡單的有機化合物，4個C-H鍵的鍵長都是0.109nm，6個鍵角都是109.28度。氫原子的范德華力半徑為0.12nm。甲烷中任何2個氫原子之間的距離（0.18nm）都小于氫原子間的范德華半徑之和，意味著甲烷中的任何2個氫原子之間都存在斥力，正式由于氫原子之間和成鍵軌道之間的相等斥力，4個C-H鍵之間的鍵角才是109.28度。只有處理這種狀態，氫原子之間以及成鍵軌道之間彼此的距離最遠，斥力最小，分子的內能最低。如果2個氫原子被范德華半徑較大的原子取代，因為斥力較大，鍵角必然增大。含有一個簡單手性碳原子的化合物。由于手性碳原子上連接有4個互不相同的原子或基團。它們的范德華半徑各不相同，其斥力不等，手性碳原子上的4個鍵角必然都是彎曲的，而且彎曲的方向各不相同。這樣一個手性碳原子和她周圍的4個鍵所連接的原子或基團就構成了6個半匝的螺旋。當4個鍵的彎曲度不太大時，則6個螺旋中應該是4個右手螺旋，2個左手螺旋，或者4個左手螺旋，2個右手螺旋。手性碳原子上所連接的4個原子或基團的斥力大小，主要由直接與手性碳原子相鍵合的原子的可極化性決定的。可極化性越大，表明該原子最外層的價電子受原子核的束縛越小。外層價電子離原子核越遠，這一原子與其他的取代原子的外層電子之間的斥力也越大。原子中的價電子極性化越大，越易受平面偏振光的電磁場影響，也就是對旋光的貢獻越大。因此，直接與手性原子鍵合的原子的發的話斥力，可極化和旋光貢獻，三者的大小次序是一致的。因為在大多數有機化合物中的原子種類是由有限的幾種非金屬原子。一般來講，原子半徑越大，則其共價半徑也越大。共價半徑越大，就意味著成鍵的2原子對價電子的束縛越小，價電子易受外電場的影響而極化，折射率也越大，因而對旋光的貢獻也越大。