色譜儀分析的速率理論

色譜儀分析的速率理論是在塔板理論的基礎上結合影響塔板高度的動力學因素，即組分分子的渦流擴散、縱向擴散和在兩相之間的傳質提出的，指出色譜峰展寬是由于色譜動力學因素的影響造成的。

速率理論方程為：H = A + B/u + Cu

式中：H為理論塔板高度，A為渦流擴散項，B/u為分子擴散項，Cu為傳質阻力項。

一、渦流擴散項A：

渦流擴散又稱多路徑擴散。

在填充柱中，組分分子受到固定相顆粒的阻礙，在流動過程中不斷改變運動方向，形成渦流流動，使譜峰展寬。

1、A值計算：

        A = 2λd_p

式中：A又稱渦流擴散項系數，單位為cm。

d_p為固定相的平均顆粒直徑。

λ為固定相的填充不均勻因子，由填料顆粒形狀和填充技術決定。

2、影響A值的因素：

（1）A與d_p和λ有關，與流動相性質、流動相流度和組分性質無關。

采用細粒度和顆粒均勻的填料，均勻填充，可減少A值，提高柱效。

（2）流動相流速u與A值無關。

（3）對于空心毛細管柱，A = 0。

二、分子擴散項B/u：

縱向分子擴散是由濃度梯度引起的。當樣品被注入色譜柱時，呈“塞子"狀分布。隨著流動相的推進，“塞子"因濃度梯度而向前后自發地擴散，使譜峰展寬。

1、B值計算：

        B = 2rD_g

式中：B為分子擴散項系數，單位為cm²/s。

D_g為組分在流動相中的擴散系數。

r為彎曲因子，反映固定相顆粒的幾何形狀對自由分子擴散的阻礙情況。

2、影響B/u值的因素：

（1）球狀顆粒，r小。

（2）D_g反比于流動相密度的平方根或流動相相對分子質量的平方根，因此，采用相對分子質量較大的流動相，可減少B值，提高柱效。

（3）D_g隨柱溫增高而增加。

（4）D_g反比于柱壓。

（5）短柱，組分停留時間短，縱向擴散小。

（6）u 增加，組分停留時間短，縱向擴散小。

（7）組分分子在氣體中的擴散系數大約是在液體中的10⁵倍，因此，液相色譜中分子擴散不是影響柱效的主要因素，而在氣相色譜中分子擴散對柱效影響很大。

三、傳質阻力項Cu：

傳質是體系中由于物質濃度不均勻而發生的質量轉移過程。

傳質阻力包括流動相傳質阻力C_m和固定相傳質阻力C_s。

因傳質阻力的存在，使分配不能瞬間達至平衡，因此產生譜峰展寬。

1、流動相傳質阻力C_m：

樣品組分由流動相移向固定相表面進行兩相之間的質量交換時受到的阻力。

樣品組分由流動相移向固定相表面進行兩相之間的質量交換是根據分配系數在兩相之間進行分配的，有的組分來不及進入兩相界面被流動相帶走，有的組分進入兩相界面又來不及返回流動相。這樣使得樣品在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，從而引起滯后現象，使譜峰展寬。

2、固定相傳質阻力C_s：

樣品組分由兩相界面到固定相內部進行分配又返回兩相界面的過程中受到的阻力。

3、C值計算：

        C_m = 0.01k²/[（1+k）²]×d_p²/D_m

        C_s = q×[k/（1+k）²]×d_f²/D_s

        C = C_m + C_s = 0.01k²/[（1+k）²]×d_p²/D_m + q×[k/（1+k）²]×d_f²/D_s

式中：C為傳質阻力項系數，單位為s。

k為容量因子。

D_m為組分在流動相中的擴散系數。

D_s為組分在固定相中的擴散系數。

d_p為固定相的平均顆粒直徑。

d_f為載體上的固定液液膜厚度。

q為結構因子。球形填料為8/（π²），無定形填料為2/3。

4、影響Cu值的因素：

（1）采用細粒度的填料，可減少C_m。

（2）采用相對分子質量較小的流動相，可減少C_m。

（3）降低液膜厚度d_f可減小C_s。但會使k值減小，譜帶流出較早，分離度變差。

當固定液含量一定時，液膜厚度隨載體比表面積的增加而降低，因此，一般采用比表面積較大的載體來降低液膜厚度。但比表面太大，又會因吸附過強使峰拖尾。

（4）提高柱溫可增大D_s，但會使k值減小。應控制適宜的柱溫。

（5）u 增加，Cu增加。

四、其它：

1、柱長：

色譜柱越長，色譜峰越窄。

2、無限直徑效應：

內徑足夠大的色譜柱，使組分分子在流出色譜柱之前不會到達管壁，從而克服管壁效應，提高柱效。

3、柱外效應：

指除色譜柱之外的引起色譜峰展寬的因素。