褶皺讓金屬有機框架薄膜煥發生機

褶皺MOF薄膜可靈活轉移至各類基材實現“即插即用”。（浙大供圖）

金屬有機框架（MOF）是一類新興的多孔晶體材料， MOF粉末難溶難熔、薄膜又硬又脆，使這類材料成型加工極為困難，以往一直是阻礙這類材料集成應用的瓶頸。

日前，浙江大學化學工程與生物工程學院教授趙俊杰研究團隊提出了一種全新的褶皺MOF薄膜，突破了上述難題。“這項研究為MOF薄膜材料提出了一種新的結構形態，實現了薄膜制造過程與功能化集成的解耦，賦予了這類材料更具想象空間的應用方式，希望我們的研究可以助力低碳化工、可穿戴設備、醫療健康等領域的發展。”論文通訊作者趙俊杰說。這項研究成果于8月9日發表在《科學》。

構筑“皺褶”結構的獨特方法

因具有超高比表面積、可靈活設計的化學組成、易于調控的孔道結構，MOF材料在許多領域展現了出色的應用前景。將MOF材料加工成連續、致密的薄膜對于膜分離、電子器件、醫療設備等領域具有重大意義。然而，以往的MOF薄膜普遍又硬又脆，連微小的拉伸形變也難以承受。如何才能讓MOF薄膜獲得可拉伸的性能從而實現柔性集成呢？

趙俊杰團隊找到了一種非常巧妙的方法——讓MOF薄膜形成“皺褶”結構，在大大增加其活性表面的同時還可以賦予其出色的形變能力。這種創新設計一舉改變了MOF薄膜“一拉就斷、一掰就碎”的命運，讓這類材料煥發出全新的生命力。

為了制造出這種“皺褶”MOF薄膜，研究團隊采用了一種基于“圖靈機制”的方法。1952年艾倫?圖靈(Alan Turing)提出了一種“反應-擴散”模型，用于解釋自然界中圖案形成的機制。在過去的七十多年中，圖靈圖案已在自然界許多的體系中被觀察到，比如動物的斑紋、植物的花紋、珊瑚的結構等。圖靈機制的關鍵在于，當兩種化學物質在特定條件下相互作用時，它們的反應－擴散過程會導致局部的激活和長程的抑制，從而產生斑紋狀圖案。

受圖靈理論的啟發，研究團隊巧妙地提出了一種限域界面合成的方法。他們在原子層沉積（ALD）的氧化鋅表面添加了聚合物覆蓋層，從而構筑了一個限域反應空間。在這個空間內，合成MOF的反應試劑自上而下擴散，氧化鋅表面釋放的堿性水解產物自下而上擴散，從而形成一組相向運動的化學行波。通過數學建模與數值模擬，研究人員發現通過調控“反應-擴散”條件，可獲得形態各異的波的失穩狀態，即產生了圖靈圖案。進一步地，研究團隊在實驗中通過改變反應試劑的濃度、聚合物覆蓋層的厚度，制備出5類共13種圖靈圖案，獲得了形貌可調的皺褶MOF薄膜。這些圖案涵蓋了經典的迷宮狀條紋、點狀、環狀等多種圖靈圖案類型，與自然界中海鰻、箱鲀、豹等動物的斑紋十分相似。

挖掘MOF薄膜的巨大潛力

研究團隊構建了限域界面合成的方法，通過“反應-擴散”控制，獲得了含有多種圖靈圖案的褶皺MOF薄膜，解鎖了MOF薄膜可拉伸的性能，賦予了MOF薄膜即插即用的潛力，為這類材料在分離膜、柔性電子等領域的集成應用開辟了新的路線。

引入褶皺結構不僅大幅增加了MOF薄膜的有效表面積，而且賦予了薄膜出色的柔韌性，使其能夠承受高達53.2%的應變而不被破壞。而MOF本體能夠承受的應變常常不超過0.3%。

褶皺MOF薄膜優異的力學性能使得MOF材料能像“貼紙”一樣輕松實現在不同基底之間的轉移。研究人員將其轉移到有機玻璃、多孔陶瓷、金屬電極等多種基底上，發現薄膜的結構和性能可以得到完好保留。

通過這種靈活轉移的加工方式，研究團隊制備出了基于MOF材料的氣體分離膜，實現了氫氣/二氧化碳的高效分離。此外，他們還將褶皺MOF薄膜轉移到柔性電極上，制造出可彎曲的濕度傳感器。通過這兩種應用場景，我們可以窺見MOF薄膜即插即用的巨大潛力。

該研究獲得了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金等的資助支持。

相關論文信息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn8168