解鎖COFs在鋰硫電池粘結劑改性領域的應用

POAC-x（x = 1 – 5）作為Li-S電池粘結劑的添加劑和加速多硫化物催化轉化的示意圖。課題組供圖

近日，華南師范大學化學學院教授蘭亞乾團隊聯合南京師范大學副教授陳宜法等研究人員在鋰硫電池粘結劑領域取得了重要研究進展。相關研究近日發表于Angewandte Chemie International Edition。

當下社會便攜式、高比能、輕量化儲能設備已經成為極為重要的研究熱點之一。鋰硫電池因其超高的理論能量密度（2600 Wh kg-1）、優越的理論比容量（1675 mAh g-1）以及硫的成本低、環境友好和自然豐度等優勢而成為極具前景的儲能體系。然而，鋰硫電池的發展受到多硫化物穿梭、緩慢的反應動力學以及由體積膨脹、鋰枝晶等問題困擾。尋找一種更為高效且適用性廣的改進策略是今后的研究熱點。

具有大比表面積、高孔隙率、可調功能和活性位點的精確分布等優點的COFs材料近年來被研究作為硫的主體材料被運用在鋰硫電池體系中，來實現在高硫負載下可以顯著抑制多硫化物穿梭，減輕硫體積變化并促進離子擴散從而獲得高效的輕質化儲能器件。然而，當考慮到相對較高的COFs負載量（電極負載主要為~20至~40 wt%）時，COFs較差的導電性和低密度將在很大程度上限制了COFs作為主體材料的應用，其中近乎絕緣的COFs結構與硫的低電導率耦合會導致高內阻和低比能量密度。在此往往需要更多的導電填料的引入以提高電極整體導電性，這將有違輕量化、便攜或高能量密度的器件的戰略需求。

為此研究者充分結合COFs本身物化特性，創造性地將COFs用作鋰硫電池粘合劑的添加劑，在提供各組分間強附著力的同時解決了單一聚合物粘結劑普遍存在的機械性能不足、電子和離子導率低以及抗體積應變能力差的缺點。在此基礎上，研究者認為將COFs作為粘結劑的微量添加劑還具有以下獨特優勢：

1）COFs的低密度（密度可低至~0.1 g cm-3）作為粘合劑的添加劑，可以很好地契合輕量化原則，獲得低成本、便攜的鋰硫電池；2）COFs的孔道不僅可以促進電解質潤濕，而且也促進離子傳輸；3）蒽醌、二唑、亞胺基、咪唑酮羰基和偶氮基團等官能團，可通過修飾COF結構獲得，將有助于固定化甚至催化轉化LiPS；4）COFs選定配體中的電負性極性基團（如-OH、-F和雜原子等）可以提高粘合劑的機械強度，增強硫、導電添加劑和電流之間的附著力收集器；5）各種形態的COF，如空心管或空心球有利于調節充放電過程中的體積變化。此外，COFs的明確晶體結構可以為研究鋰硫電池的放電機制提供極好的平臺。

該研究提出了通過聚偏氟乙烯（PVDF）、1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌（OH-AAn）和1，3，5-三甲酰基間苯三酚（TP）的原位自組裝，制備了基于蒽醌COFs的中空管，并將其作為粘結劑的添加劑以提高鋰硫電池的電化學性能，其粘結劑的添加劑含量在硫正極材料中占比范圍是0.5 - 4.0 wt%。這一方法能夠同時結合高分子和COFs材料的優點，使得制備得到的粘結劑改性材料具有出色的粘度、浸潤性、抗應變能力和自修復性能等。在將這類粘結劑添加劑應用到鋰硫電池體系中時所表現出的優良的電解液浸潤性、高超的離子傳導性和極強的多硫化物吸附性以及高催化活性等特性顯著改善了鋰硫電池的電化學性能。與PVDF基電極相比，使用極低含量（1 wt%）改性的粘結劑的電池表現出高的比容量（805.5 mAh g-1, 0.5 C，300次循環）和良好的循環穩定性。

此外，研究者還通過充分的實驗結果和DFT計算結果進一步從理論層面深入論證了蒽醌-COFs中空管作為添加劑不僅可以增強粘結劑的基本性能還能自發固定和催化轉化多硫化物，為后續的研究工作奠定了良好的研究基礎，也為COFs在鋰硫電池中的應用和探索提供了新的策略。