1.篩選
鎘(Cd)的測定方法有原子吸收分光光度法和比色法。原子吸收分光光度法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便、快速的特點,是測定土壤重金屬元素的主要方法之一,根據含量的高低可分別采用火焰法或無焰法來進行測定;比色法干擾因素較多,操作較繁瑣,目前已很少采用。
2.儀器
原子吸收分光光度計及石墨爐無火焰裝置;Cd元素空心陰極燈;儀器使用適宜條件可參照儀器說明書并進行試驗。
3.主要試劑
分析中使用的酸和標準物質均為符合國家標準或專業標準的優級純試劑,其他為分析純試劑和去離子水。
1)氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、高氯酸(HClO4)。
2)碘化鉀飽和溶液。
3)抗壞血酸。
4)甲基異丁基酮(MIBK)。
5) Cd標準貯備液:準確稱取1.0000g金屬Cd(99.99%),加入少量稀HNO3溶解,在水浴上蒸干后,加5 mL 1 mol/L HCl,再蒸干,加HCl和H2O溶解殘渣,用H2O稀至1 000 mL,控制溶液酸度為0.5 mol/L,此溶液含Cd 1000 ug/mL。
4.操作步驟
(1)標準曲線
1)火焰法用逐級稀釋法配制成含Cd 10.00 ug/mL的標準液,再配制成含Cd 0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、1.00 ug/mL的標準系列,酸度為0.5 mol/L HCl。在原子吸收分光光度計上測定吸光度,以相對吸光度為縱坐標,Cd濃度為橫坐標繪制標準曲線。
2)石墨爐無火焰法用逐級稀釋法配制成含Cd 100 ug/L的標準液,再配制成含Cd 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、16.0、20.0 ug/L 的標準系列,酸度為0.2 mol/L HCl。分別吸取標準系列溶液5.00 mL于25 mL具塞試管中,加4 mL水,加2mL 1mol/L HCl,加0.2 g抗壞血酸,搖溶,再加4 mL飽和碘化鉀溶液,激烈振蕩0.5 min后,準確加入5.00 mL甲基異丁基酮萃取,激烈振蕩1 min,靜置分層后測定有機相。在原子吸收分光光度計石墨爐上測定吸光度,以相對吸光度為縱坐標,Cd濃度為橫坐標繪制標準曲線。
(2)土壤樣品的消化
1) HF-HC1O4-HNO3消化法 稱取經105~110℃烘干,過0.149 mm(100目)以上篩孔的土樣0.5 g精確至0.0001g)于30 mL聚四氟乙烯坩堝內,加幾滴去離子水濕潤,加10mLHF,加5mL 1:1 HC1O4-HNO3混合液,加蓋低溫消化(100℃以下)1h后,去蓋,升高溫度(低于250℃)繼續消化至HC1O4大量冒煙。再加5mL HF和5 mL 1:1 HClO4-HNO3混合液,消化至HClO4冒濃厚白煙時,加蓋,使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機物消失后,開蓋驅趕白煙到近干,加5mL HNO3消化至白煙基本冒盡且內容物呈干裂狀,取下趁熱加5 mL 2 mol/L HCI,加熱溶解殘渣(不能冒煙)。然后轉移到25 mL容量瓶中,用去離子水定容,搖勻,并立即將消化液轉移至塑料瓶中待測。同時做兩份試劑空白。
2)王水-過氯酸法 稱取經105~110℃烘干,過0.149 mm(100目)孔篩的土樣2g(精確至0.001g),放于100 mL高型燒杯中,用少量水潤濕(如系石灰性土壤,可滴加適量HCl至無大量氣泡產生),在通風柜中先加7.5 mL濃HCl,繼加2.5 mL濃HNO3,放于電熱板上低溫加熱,待激烈反應過后,添加5 mL HClO4,消煮,直至近干(注意不要燒焦),此時殘留物為白色或灰白色沉淀,如顏色比較深,可再加5 mL HClO4,繼續消化至符合要求為止,在一般情況下,添加兩次即已足夠,取下燒杯,添加10 mL 1 mol/L HCI,用玻棒攪拌并在攪拌下加熱至微沸,冷卻過濾至50 mL 容量瓶中,用去離子水洗滌數次,定容待測。
上述兩種消化方法,王水-過氯酸法使土壤中重金屬(Cd,Co,Cr,Cu,Ni和Pb)的結果偏低,尤其對土壤背景值的測定影響較大。一般,測定土壤背景值時建議采用HF-HClO4-HNO3認法,測定污染土壤時可采用王水-過氯酸法。
(3)樣品的測定
土壤消化液中Cd含量高時,可將待測液直接噴入空氣一乙炔火焰中測定;當待測液中Cd含量低時可用石墨爐無火焰法測定,或取適量消化液(5~10 mL)按標準曲線的方法用MIBK萃取后測定。樣品溶液與標準曲線同時在原子吸收儀上測定吸光度或元素濃度。
5.結果計算
cd=C1xVxts/W
式中,C(Cd)為土壤鎘濃度,ug/g或mg/kg; C1為測得的鎘的濃度,ug/mL;V為測定時定容體積,mL;ts為分取倍數;W為樣品重量,g。
6.注意事項
1)若萃取液中Cd含量超出標準曲線范圍時,不可用甲基異丁基酮稀釋測定,而應減少消化液的量,重新萃取,否則將帶來較大的誤差。
2)高氯酸的純度對空白值影響很大,直接關系到結果的準確度,因此在消化時所加入的高氯酸的量應保持一致,并盡可能地少加,以便降低空白值。
3)消化時應盡可能將高氯酸白煙驅盡,否則加入碘化鉀時會產生大量高氯酸鉀的沉淀,但少量沉淀并不影響測定。
4)原子吸收分光光度法的檢出限與儀器性能有關。
5)Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni和Co等的消解,采用HF-HClO4-HNO3全消解方法,可在同一消化液中測定上述元素,用此法測定的土壤標樣GSS 1-8的測定結果可達“可用值±1S”,范圍內。此法對于大量樣品的分析更為合適,可節省時間。在農田土壤質量普查中,有利于基層分析人員的掌握。
6)土壤中鎘測定的國家標準方法(石墨爐原子吸收分光光度法)可參閱(GB/T 17141-1997)。