識得“廬山”真面目高熵合金強度與塑性可兼得

　　《周易》有云：“尺蠖之屈，以求信也；龍蛇之蟄，以存身也”。所謂丈夫之志，能屈能伸，堅強與堅韌并存，是歷史和自然對一個完美事物的重要標準之一。金屬材料的制備和使用淵源千年，是我們建設和改變世界所用的最大量和最重要的材料之一。然而完美難以企及，金屬材料的強與韌往往不可兼得。因此從幾千年前冷兵器時代武器制造開始，人們就一直在追求堅強與堅韌并存的金屬材料，也是從那個時候開始，人們已經意識到，金屬材料的不同處理過程一定在改變著什么，因為它會帶來強韌性的顯著變化。隨著我們認知世界的能力逐步提高，我們已經知道，這個“什么”，就是材料的結構。所謂“千錘百煉”也就是說的這個改變結構以求更好性能的本征關系。

　　近年來，這個歷史悠久的金屬結構材料研究領域又被激起了一朵浪花。人們研究發現，如果打破傳統的合金設計方法（少量合金元素添加進主元素中），將多種元素等原子比固溶在一起，理論上會制得原子排列有序而元素排列無序的所謂高熵合金。部分高熵合金可以同時具備高強度和高塑性，從而打破傳統金屬中強塑性難以兼得的困境。但是背后的原因卻讓人摸不透。對于高熵合金結構-性能關聯性的研究大有“廬山”之態。

　　近日，浙江大學材料科學與工程學院、硅材料國家重點實驗室、電子顯微鏡中心張澤院士團隊的余倩和美國喬治亞理工學院的朱廷、加州大學伯克利分校的Robert. Ritchie合作，從解密高熵合金中元素分布開始著手，揭開了廬山真面目。余倩說：“準確認識高熵合金中高強塑性背后的本征原因將幫助我們揭秘高效的強韌化機理，有利于材料性能優化設計和高性能合金的研發。”

　　北京時間10月10日，這項成果在線刊登在國際頂尖雜志《自然》（《Nature》）上。論文的第一單位為浙江大學，第一作者是浙江大學高溫合金研究所丁青青博士，清華大學陳曉博士、喬治亞理工Ying Zhang為共同第一作者，通訊作者是浙江大學電子顯微鏡中心余倩教授，喬治亞理工Ting Zhu教授、加州大學伯克利分校Robert Ritchie教授為共同通訊作者。

　　百煉剛如何化為繞指柔

　　何為高熵合金？這是由多種元素高濃度固溶在一起所形成的晶體結構清楚而元素分布混亂的固溶體，其中一種典型的高熵合金Cantor alloy由鐵，鈷，鎳，鉻和錳這幾種元素組成。由于性能由結構決定，晶格又是位錯等缺陷結構和行為的本征調控單元，解密高熵合金中基元-序構-性能的關聯性是關鍵。然而鐵，鈷，鎳，鉻和錳皆為近鄰，電負性、原子半徑、原子序數等差異不大，從晶格尺度直接解析高熵合金的變形機理非常困難。

　　“作為一種最重要的晶體缺陷，位錯的結構、位錯何時啟動，啟動之后如何滑移和交互作用直接影響材料的強度和塑性變形能力。而從位錯理論來看，位錯的結構、行為又直接受原子尺度的晶格所影響，特別是各種原子的排列、分布等。”余倩說。

　　“丘陵”起伏 位錯滑移宛如“交叉潮”“回頭潮”

　　余倩課題組首先通過原子尺度的元素分布表征，揭示了高熵合金多種元素如何固溶在一起的重要疑問。“我們發現了高熵合金中獨特的濃度波起伏，相比于傳統固溶體合金中在晶格尺度趨于平直的元素濃度波起伏，高熵合金中，即使是CrMnFeCoNi合金也存在各種元素的濃度在晶格間25%到15%的震蕩。這樣的濃度起伏會帶來納米尺度晶格阻力的震蕩和局域層錯能的變化。”余倩說。緊接著，通過在保證完全固溶的前提下增加元素間電負性和原子大小的差距，貝紅斌老師制備了納米尺度各種元素濃度起伏在60%到0之間的CrFeCoNiPd合金。

　　這就好比一堆蘋果、梨、橙子，乍一看都差不多，換上一個西瓜，就很顯眼了，“把錳換成了鈀，晶格調控效應放大了，便于我們‘看清’背后的機理。”丁青青說。

　　在高倍電鏡的放大下，研究人員看到，一條條的位錯線，好像一浪又一浪的錢塘潮，滾滾向前。普通材料的位錯線是沿著固定的滑移帶像一線潮那樣奔涌向前。但是CrFeCoNiPd合金中，位錯線卻走得磕磕絆絆。打個比方，本來整體往前走的一線潮，就像遇到了丘陵般起伏的水底，改變了方向和形狀，形成了“交叉潮”甚至“回頭潮”。

圖1 CrFeCoNiPd高熵合金中的位錯行為

　　這些“丘陵”就是不同元素（如圖2所示）的濃度起伏，他們的存在是晶格尺度下的調控位錯移動的本質。

圖2 CrFeCoNiPd合金中的五種組成元素的分布

圖3 CrMnFeCoNi合金中五種組成元素的分布（與圖2的CrFeCoNiPd合金對比）

　　科研人員把這樣的位錯移動稱為交滑移，位錯不沿著原有的晶面走，而是選擇了另一個晶面。這樣，位錯之間的相互作用就會增加，提供了更多變形的可能，同時也“呼喚”更強的外力來推動位錯往前走。

　　“大量的交滑移作用，使得合金有更好的均勻變形能力又有更好的強度，魚和熊掌可以兼得了。”課題組成員符曉倩說。

　　在普通材料中，出現如此大量的劇烈的交滑移并不常見。

　　實驗發現，在CrFeCoNiPd合金中，鈀的加入引起了所有元素濃度波起伏的加劇。由于濃度波的波幅大大增加，室溫下材料塑性變形方式從傳統的不全位錯滑移、全位錯滑移、孿晶變形等轉變為罕見的大量均勻分布的交滑移為主導的變形方式。同時，原子內應力分布發生變化（如圖4所示），引起極小空間尺度的晶格阻力震蕩顯著加劇，在晶格中造出來丘陵的地貌，這是大量交滑移出現的本質原因，也使得材料的力學性能與CrMnFeCoNi合金相比，在保證相當水平的塑性變形能力的情況下，強度顯著提高。

圖4 兩種合金中晶格內應力的GPA結果。可見CrFeCoNiPd合金內應力起伏明顯。

　　該研究揭示了高熵合金中晶格調控力學性能的特殊機制，與傳統的界面調控（包括晶界、相界、第二相界面等）以及團簇等精細結構調控相比，高熵合金中獨特的濃度波調控極精細并具有連續性，是一種可控和高效的材料強韌化方法。《Nature》的專家評審意見認為，該工作對理解復雜成分合金（傳統固溶強化理論無法適用）中的強化機理具有重要理論意義。

　　基礎科學認知是應用的基礎，雄關漫道真如鐵，而今邁步從頭越。高熵合金強度與塑性兼得的特點以及優良的低溫性能，在未來航空、南北極等對溫度要求嚴苛的材料制備上大有可為，同時在防撞領域上也有重要應用。

　　本研究受到國家自然科學基金委的資助。