試樣用量對DTA的影響有哪些

差熱分析法(DTA)


顧名思義，熱分析可以解釋為以熱進行分析的一種方法。確切的定義為：熱分析是在程序控制溫度下測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環或非線性升溫、降溫。這里的“物質”指試樣本身和(或)試樣的反應產物，包括中間產物。根據所測物理性質不同，熱分析技術分類如表II-3-1所示。

表Ⅱ-3-1 熱分析技術分類

物理性質 技術名稱 簡稱 物理性質 技術名稱 簡稱
質量 熱重法

導熱系數法

逸出氣檢測法

逸出氣分析法


TG

DTG

EGD

EGA


機械特性 機械熱分析

動態熱

機械熱
TMA
聲學特性 熱發聲法

熱傳聲法

溫度 差熱分析 DTA 光學特性 熱光學法
焓 差示掃描量熱法* DSC 電學特性 熱電學法
尺度 熱膨脹法 TD 磁學特性 熱磁學法


*DSC分類:功率補償DSC和熱流DSC。

熱分析是一類多學科的通用技術，應用范圍極廣。本章只簡單介紹DTA、DSC和TG等基本原理和技術。

一、差熱分析法(DTA)

1.DTA的基本原理

差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時間的變化關系。在DAT試驗中，樣品溫度的變化是由于相轉變或反應的吸熱或放熱效應引起的。如:相轉變，熔化，結晶結構的轉變，沸騰，升華，蒸發，脫氫反應，斷裂或分解反應，氧化或還原反應，晶格結構的破壞和其它化學反應。一般說來，相轉變、脫氫還原和一些分解反應產生吸熱效應；而結晶、氧化和一些分解反應產生放熱效應。

差熱分析的原理如圖Ⅱ-3-1所示。將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率 進行程序升溫，以 表示各自的溫度，設試樣和參比物(包括容器、溫差電偶等)的熱容量Cs、Cr不隨溫度而變。則它們的升溫曲線如圖Ⅱ-3-2所示。若以 對t作圖，所得DTA曲線如圖Ⅱ-3-3所示，在0-a區間，ΔT大體上是一致的，形成DTA曲線的基線。隨著溫度的增加，試樣產生了熱效應(例如相轉變)，則與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現為峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發生變化的次數多，峰的數目也多，所以各種吸熱和放熱峰的個數、形狀和位置與相應的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質，而峰面積與熱量的變化有關。



圖Ⅱ-3-1差熱分析的原理圖 II-3-1 差熱分析的原理圖 圖II-3-2 試樣和參比物的升溫曲線

1.參比物;2.試樣;3.爐體;4.熱電偶 (包括吸熱轉變)



圖Ⅱ-3-3 DTA吸熱轉變曲線

DTA曲線所包圍的面積S可用下式表示



式中 m是反應物的質量，ΔH是反應熱，g是儀器的幾何形態常數，C是樣品的熱傳導率ΔT是溫差，t1是DTA曲線的積分限。這是一種最簡單的表達式，它是通過運用比例或近似常數g和C來說明樣品反應熱與峰面積的關系。這里忽略了微分項和樣品的溫度梯度，并假設峰面積與樣品的比熱無關，所以它是一個近似關系式。

2.DTA曲線起止點溫度和面積的測量

(1)DTA曲線起止點溫度的確定

如圖Ⅱ-3-3所示，DTA曲線的起始溫度可取下列任一點溫度：曲線偏離基線之點Ta；曲線的峰值溫度Tp；曲線陡峭部分切線和基線延長線這兩條線交點Tp (外推始點，extrapolatedonset)。其中Ta與儀器的靈敏度有關，靈敏度越高則出現得越早，即Ta值越低，故一般重復性較差，Tp和Te的重復性較好，其中Te最為接近熱力學的平衡溫度。

從外觀上看，曲線回復到基線的溫度是Tf(終止溫度)。而反應的真正終點溫度是T’f，由于整個體系的熱惰性，即使反應終了，熱量仍有一個散失過程，使曲線不能立即回到基線。Tf’可以通過作圖的方法來確定，Tf’之后，ΔT即以指數函數降低，因而如以ΔT-(ΔT)a的對數對時間作圖，可得一直線。當從峰的高溫側的底沿逆查這張圖時，則偏離直線的那點，即表示終點T’f。

(2)DTA峰面積的確定

DTA的峰面積為反應前后基線所包圍的面積，其測量方法有以下幾種：(1)使用積分儀，可以直接讀數或自動記錄下差熱峰的面積。(2)如果差熱峰的對稱性好，可作等腰三角形處理，用峰高乘以半峰寬峰高12處的寬度的方法求面積。(3)剪紙稱重法，若記錄紙厚薄均勻，可將差熱峰剪下來，在分析天平上稱其質量，其數值可以代表峰面積。

對于反應前后基線沒有偏移的情況，只要聯結基線就可求得峰面積，這是不言而喻的。對于基線有偏移的情況，下面兩種方法是經常采用的。

1)分別作反應開始前和反應終止后的基線延長線，它們離開基線的點分別是Ta和Tf，

聯結Ta，Tp，Tf各點，便得峰面積，這就是ICTA(國際熱分析協會)所規定的方法(見圖II-3-4(1))。

圖Ⅱ-3-4 峰面積求法

2)由基線延長線和通過峰頂Tp作垂線，與DTA曲線的兩個半側所構成的兩個近似三角形面積S1，S2(圖II-3-4(2)中以陰影表示)之和

S=S1+S2

表示峰面積，這種求面積的方法是認為在S1中丟掉的部分與S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。

3.影響差熱分析的主要因素

差熱分析操作簡單，但在實際工作中往往發現同一試樣在不同儀器上測量，或不同的人在同一儀器上測量，所得到的差熱曲線結果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會發生一定變化。其主要原因是因為熱量與許多因素有關，傳熱情況比較復雜所造成的。一般說來，一是儀器，二是樣品。雖然影響因素很多，但只要嚴格控制某種條件，仍可獲得較好的重現性。

（1）氣氛和壓力的選擇

氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據樣品的性質選擇適當的氣氛和壓力，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。

（2）升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8度·min-1～12度·min-1為宜。

（3）試樣的預處理及用量

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。

（4）參比物的選擇

要獲得平穩的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、導熱系數、粒度盡可能與試樣一致或相近。

常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產生時，可以減少氣體大量出現，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學反應或催化反應，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。

（5）紙速的選擇

在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據不同樣品選擇適當的走紙速度。不同條件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。市售的差熱儀，以上因素都已固定，但自己裝配的差熱儀就要考慮這些因素。

4.DTA的儀器結構

典型的DTA裝置如圖II-3-5所示。

(1)溫度程序控制單元

使爐溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環)以一定速度上升、下降或恒定。

(2)差熱放大單元

用以放大溫差電勢，由于記錄儀量程為毫伏級，而差熱分析中溫差信號很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號須經放大后再送入記錄儀中記錄。

(3)記錄單元

由雙筆自動記錄儀將測溫信號和溫差信號同時記錄下來。例如錫在加熱熔化時的差熱圖如圖Ⅱ-3-6所示。



圖Ⅱ-3-6 錫加熱時的差熱圖 圖II-3-5 典型DTA裝置的框塊圖

1.氣氛控制;2.爐子;3.溫度敏感器;

4.樣品;5.參比物;6.爐腔程序控溫;

7.記錄儀;8.微伏放大器。

在進行差熱分析過程中，如果升溫時試樣沒有熱效應，則溫差電勢應為常數，差熱曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個熱電偶的熱電勢和熱容量以及坩堝形態、位置等不可能完全對稱，在溫度變化時仍有不對稱電勢產生。此電勢隨溫度升高而變化，造成基線不直，這時可以用斜率調整線路加以調整。方法是，坩堝內不放參比物和樣品，將差熱放大量程置于100μV，升溫速度置于10度·min-1，用移位旋鈕使溫差記錄筆處于記錄紙中部，這時記錄筆應畫出一條直線。在升溫過程中如果基線偏離原來的位置，則主要是由于熱電偶不對稱電勢引起基線漂移。待爐溫升到750度時，通過斜率調整旋鈕校正到原來位置即可。此外，基線漂移還和樣品桿的位置、坩堝位置、坩堝的幾何尺寸等因素