質譜技術守護食用油安全|綜述:質譜法在食用油質量安全評估中的應用進展及應用

　　近期，“罐車卸完煤制油直接裝運食用油問題”一事，引萬人憤慨，萬人憂思。質譜法作為強大的物質分析技術，在食用油的檢測中有重要的應用價值。今天，小編向大家分享一篇綜述：質譜法在食用油質量安全評估中的應用進展及應用，深入探討質譜法在食用油質量安全評估領域的最新進展及其實際應用。

　　論文：Recent developments and applications of mass spectrometry for the quality and safety assessment of cooking oil

　　期刊：TrAC Trends in Analytical Chemistry，Volume 96, November 2017, Pages 201-211

　　DOI：https://doi.org/10.1016/j.trac.2017.07.015

　　摘要

　　食用油由多種化學成分組成，由于其對消費者的功能和營養益處，在公眾飲食中越來越普遍。食用油的長期儲存、油炸過程和反復使用會釋放出許多變質產物，如醛類、酮類、環氧化物、聚合物和環狀芳香族氫化合物，影響食用油的質量，對廢舊食用油產生了安全隱患。分析油樣中具有復雜分子結構和動態濃度范圍的這些成分對研究人員提出了巨大的挑戰。在本文中，我們回顧了質譜法作為食用油質量評估的有力工具的最新發展，并強調了其在廢舊食用油的鑒定、老化和標記檢測方面日益增長的應用。此外，還提供了與這些方法相關的當前技術挑戰和未來前景。

　　關鍵詞

　　質譜，食用油，廢食用油，質量和安全評估，天然成分，降解產品

　　引言

　　食用油，包括植物油和動物脂肪，由于其在食品加工中的獨特優勢，廣泛應用于家庭廚房、公共餐館和食品工業。食用油中的三酰基甘油以及自由脂肪酸、酚類、甾醇和磷脂等微量成分，在提供營養支持、調節人體各種功能以及調節生理和行為反應方面起著重要作用。然而，在長時間儲存或深度油炸過程中，油脂會在高溫、水分和金屬離子的作用下發生降解，顯著影響油品的風味和質地、功能和營養質量。這些過程涉及一系列復雜的化學反應，如熱氧化、水解、環化、聚合和異構化反應，產生大量有害產物。

　　2. 質譜在食用油質量評估中的應用

　　2.1 三酰基甘油

　　三酰基甘油是食用油中的主要成分，決定了油脂的物理和化學性質。圖1顯示了三酰基甘油的一般結構，其是由甘油與各種長鏈脂肪酸酯化形成的三酯。脂肪酸的多樣性、甘油的前手性骨架和脂肪酸的位點分布差異導致了大量的三酰基甘油種類。因此，確定各種油品中的三酰基甘油組成對于了解食用油的功能和營養質量至關重要。近年來，MALDI-TOF MS被認為在表征三酰基甘油種類方面具有很強的能力，幾乎沒有或沒有分析物的碎裂。此外，它允許直接分析三酰基甘油種類，而無需預先進行色譜分離或衍生化程序。在Mercy等人的一項研究中，使用MALDI-TOF MS方法確定了花生油、棕櫚仁油和乳木果脂等油樣中的三酰基甘油結構組成。通過加入氯化鈉水溶液，用氯仿提取油樣中的三酰基甘油，促進了三酰基甘油種類形成鈉加合物。

　　圖 1.食用油和廢舊食用油中代表性成分的化學結構。1、三酰基甘油；2、TAG-雌酮；3,1,2-二酰基甘油；4,1,3-二酰基甘油；5–7， MAGs區域異構體；8-11，氫過氧化物；12,4-羥基壬烯醛；13,4,5-環氧-2-癸烯醛；14,2,4-癸二烯醛；15、丙烯醛；16、丙二醛；17,2,4-庚二烯醛；18， 壬醛；19、膽固醇；20、油菜甾醇；21、豆甾醇；22、谷甾醇；23,7-酮膽固醇；24,7β-羥基膽固醇；25,3-MCPD酯；26，縮水甘油酯；27，（R）-三啡酮；28，（S）-三啶酮；29,4-辛基苯酚；30,4-壬基苯酚；31、雙酚A。

　　圖 2.油樣分析。（A） 蓖麻油的MALDI-TOF MS光譜。（B） 蓖麻油中TAGs的MALDI-TOF MS/MS譜圖，母離子m/z 937.81。（C） 蓖麻油的MALDI-TOF MS光譜。（D） 麥角油中 TAGs-estolides 的 MALDI-TOF MS/MS 光譜，母離子 m/z 1696.5 {經參考文獻 [24]} 許可轉載。

　　2.2 二酰基甘油、單酰基甘油和脂肪酸

　　酸值是評估食用油質量的重要參數，它決定了脂肪和油中游離脂肪酸的含量。酸值的增加表明油產品的水解酸敗，這是由于甘油三酯（TAGs）的水解過程引起的。甘油三酯在水分、熱、光和金屬離子的作用下被轉化為游離脂肪酸，并釋放出一系列水解產物，如二酰基甘油（DAGs）、單酰基甘油（MAGs）和游離脂肪酸。近年來，質譜技術在這些水解產物的全面分析中得到了發展，通常結合色譜技術使用，這可以通過提供復雜成分的額外分離來減少峰重疊、光譜噪聲和分析物的離子抑制效應。

　　在Jiann等人的研究中，通過正離子模式的ESI-MS在蓖麻油中鑒定了十二種含有羥基脂肪酸的DAGs。用C18柱的HPLC分離和收集了分級的DAG部分，并基于DAGs-鋰加合物的MS2碎片離子進行了鑒定。Zhu等人利用GCeEI-MS區分了食用油中的1,2-二酰基甘油和1,3-二酰基甘油的異構體結構。油樣品中含有DAGs的極性部分通過SPE程序預純化，并用三甲基硅烷（TMS）試劑進行衍生化。EI-MS/MS光譜中觀察到的[M-RCO2]+和[M-15]+碎片被用作油樣品中快速區分DAGs及其異構體的關鍵診斷離子。

　　類似地，在Deng等人的一項最新研究中，利用UPLC-Q-TOF-MS和非水反相T3柱分析了DAG異構體和不飽和DAGs中的雙鍵位置。通過烯丙基裂解產生的烴離子（m/z 50-200）用于區分飽和和不飽和DAGs。此外，使用二甲基二硫化物衍生化和碰撞截面測量驗證了DAGs及其異構體的雙鍵位置的方向。

　　Li等人開發了一種稱為“同位素編碼脂肪酸轉甲酯化”（iFAT）的更靈敏的方法，具有低檢測限的脂肪酸。脂肪酸成分通過同位素標記和未標記甲酯的峰比精確量化。在Gómez-Cortés等人的最新研究中，質譜技術的結合被證明是闡明多不飽和脂肪酸結構的有用方法 。

　　2.3 氫過氧化物

　　氫過氧化物是食用油氧化過程中形成的初級產物。它們的形成涉及不飽和脂肪酸與氧分子的反應。這些初級氧化產物的積累會導致油品的品質劣化，影響其風味和營養價值。因此，準確測定油中的氫過氧化物含量對于評估油的氧化狀態和質量至關重要。

　　質譜技術在檢測和定量分析氫過氧化物方面展示了其顯著優勢。質譜不僅能提供氫過氧化物的分子量信息，還能通過碎片離子分析揭示其結構信息。利用氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）與質譜聯用（GC-MS或LC-MS），可以有效分離和檢測油中的氫過氧化物。

　　在一些研究中，采用電噴霧電離（ESI）質譜技術檢測油樣中的氫過氧化物。通過優化離子化條件，能夠獲得良好的靈敏度和準確度。此外，使用串聯質譜（MS/MS）可以進一步提高氫過氧化物的檢測能力，通過碎片離子分析，可以更加準確地鑒定和量化這些氧化產物。質譜技術在氫過氧化物檢測中的應用，為食用油氧化狀態的評估提供了強有力的工具，有助于確保食用油的質量和安全性。

　　圖 3.EASI-MS源的原理圖，用于直接分析食用油。

　　2.4 農藥殘留和增塑劑

　　農藥和增塑劑的殘留是食用油中重要的污染物，對食品安全構成威脅。農藥廣泛用于農業生產中，以控制害蟲和病害，而增塑劑則用于塑料制品中以增加其柔韌性。在油料作物的種植、收獲、加工和包裝過程中，農藥和增塑劑可能會污染食用油。檢測這些污染物對于保障食用油的安全性和消費者健康至關重要。

　　質譜技術在檢測農藥殘留和增塑劑方面具有獨特優勢。通過結合氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）與質譜（MS）技術，可以實現對復雜油樣中多種污染物的高靈敏度和高選擇性檢測。例如，氣相色譜-質譜（GC-MS）和液相色譜-質譜（LC-MS）已被廣泛應用于食用油中農藥殘留和增塑劑的分析。

　　近年來，多種質譜技術如電噴霧電離（ESI）和大氣壓化學電離（APCI）等被應用于食用油中污染物的檢測。這些技術可以在復雜基質中提供更好的離子化效果和檢測靈敏度。此外，串聯質譜（MS/MS）技術通過多級質譜分析，可以進一步提高分析的選擇性和準確性。

　　通過優化質譜參數和樣品前處理方法，可以實現對低濃度農藥殘留和增塑劑的定量分析。這些方法不僅能夠識別和量化食用油中的目標污染物，還可以提供其結構信息，有助于更全面地評估食用油的安全性。

　　總的來說，質譜技術在檢測農藥殘留和增塑劑方面展示了其強大的應用潛力，為確保食用油的質量和安全提供了有力支持。

　　3. 質譜在使用過的食用油安全評估中的應用

　　3.1 氧化產物

　　使用過的食用油中氧化產物的評估對于確保其安全性至關重要。質譜技術，結合適當的分離技術，不僅可以提供定性和定量方面的生動信息，還可以在一次分析中確定多目標分析物。此外，質譜與各種電離技術（如電噴霧電離（ESI）、大氣壓化學電離（APCI）、易環境聲噴霧電離（EASI）、協調離子噴霧和基質輔助激光解吸電離（MALDI））的結合，為全面評估油樣中的極性和非極性成分、聚合物（大于一千道爾頓）和短壽命中間體提供了多種方法。近年來，單一或混合質譜分析儀（如飛行時間質譜（TOF）、傅里葉變換離子回旋共振質譜（FT-ICR）、四極桿飛行時間質譜（Q-TOF）、離子阱飛行時間質譜（IT-TOF）和Orbitrap分析儀）的發展，顯著提高了儀器的分辨率、靈敏度和質量精度，大大提高了各種分析物的鑒定能力，從而為深入了解油脂和油脂降解機制提供了非凡的機會。

　　圖 4.PTR-MS的示意圖，包括空心陰極離子源、漂移管、轉印透鏡系統和揮發性有機化合物（VOCs）排放質量分析儀。

　　3.4 多環芳烴

　　多環芳烴（PAHs）是一類具有兩個或多個融合芳香環的化合物，廣泛存在于環境中。PAHs 主要通過燃燒有機物（如木材、煤炭、石油和煙草）釋放到環境中。由于其潛在的致癌性和其他健康風險，PAHs 的存在引起了廣泛關注。食用油中可能含有PAHs，尤其是在油料作物的烘烤、烹飪和高溫處理過程中，這些PAHs 可能通過空氣、土壤和水的污染而進入食物鏈。

　　質譜技術被廣泛應用于檢測和分析食用油中的PAHs。結合氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）與質譜（MS）技術，可以實現PAHs 的高靈敏度檢測。GC-MS 是檢測PAHs 的常用方法，具有高分離效率和檢測靈敏度。液相色譜-質譜（LC-MS）也被用于分析復雜基質中的PAHs，特別是在需要避免樣品的熱降解時。

　　使用質譜技術檢測PAHs 時，通常需要進行樣品前處理，如萃取、凈化和濃縮等步驟，以提高檢測的靈敏度和準確性。固相萃取（SPE）和凝膠滲透色譜（GPC）等方法被廣泛用于PAHs 的樣品前處理。

　　近年來，發展了一些新的質譜技術，如串聯質譜（MS/MS）和高分辨率質譜（HRMS），進一步提高了PAHs 的檢測能力。這些技術通過提供更多的結構信息和更高的分辨率，有助于更準確地識別和定量PAHs。

　　總之，質譜技術在PAHs 的檢測和分析中發揮了重要作用，為評估食用油的安全性和質量提供了重要手段。通過不斷優化檢測方法和前處理技術，可以實現對食用油中PAHs 的高效、準確檢測。

　　圖 5.解吸、大氣壓化學電離、直接分析與便攜式質譜儀耦合的多環芳烴的示意圖

　　4. 質譜法在油品鑒定、老化和溯源中的應用

　　質譜技術在油品鑒定、老化和溯源方面具有廣泛的應用，主要體現在以下幾個方面：

　　4.1 油品鑒定

　　質譜技術可以通過分析油品的特征化合物來鑒定不同種類的食用油。通過質譜圖中不同化合物的特征離子峰，可以有效地區分橄欖油、花生油、菜籽油等不同種類的油品。此外，質譜結合色譜技術，如氣相色譜-質譜（GC-MS）和液相色譜-質譜（LC-MS），可以提供更高的分辨率和準確度，有助于識別和鑒定油品中的特征成分。

　　4.2 老化

　　食用油在儲存和使用過程中會發生老化，產生一些新的化合物，這些化合物可以通過質譜技術檢測到。例如，油脂在高溫加熱過程中會生成一些氧化產物和降解產物，通過質譜分析這些產物的質譜圖，可以了解油品的老化程度。質譜技術還可以用于監測油品在儲存過程中的質量變化，為延長油品的保質期提供科學依據。

　　4.3 溯源

　　質譜技術在食用油的溯源方面也有重要應用。通過分析油品中的微量元素和特征化合物的同位素比值，可以追蹤油品的來源。例如，不同地理區域生產的油品由于土壤和氣候條件的不同，往往具有不同的化學特征。質譜技術可以通過分析這些特征化合物，幫助確定油品的地理來源，防止假冒偽劣產品的流通。

　　總之，質譜技術在食用油的鑒定、老化和溯源中發揮了重要作用。隨著質譜技術的不斷發展和完善，其在食用油質量控制和安全評價中的應用將會更加廣泛和深入。

　　5. 技術挑戰與未來展望

　　技術挑戰

　　盡管質譜技術在食用油質量和安全評估中展現了巨大的潛力，但仍存在一些技術挑戰需要克服：

　　1. **樣品復雜性**：食用油的化學成分復雜，樣品中的基質效應可能會影響分析物的離子化效率，進而影響檢測靈敏度和準確性。

　　2. **分離效率**：在復雜樣品中，高效的分離技術對于減少峰重疊和提高檢測靈敏度至關重要。需要開發更高效的色譜方法來與質譜聯用。

　　3. **數據處理**：質譜數據量大且復雜，如何有效地處理和解析這些數據是一個重要的挑戰。需要開發先進的數據處理算法和軟件，以提高數據分析的效率和準確性。

　　未來展望

　　1. **技術進步**：未來，質譜技術在靈敏度、分辨率和分析速度方面將進一步提升。這將有助于更準確地檢測和鑒定食用油中的微量成分和污染物。

　　2. **新方法開發**：結合質譜的新型前處理和分離技術，如超高效液相色譜（UHPLC）、超臨界流體色譜（SFC）等，將提高分析效率和靈敏度。

　　3. **多維質譜技術**：多維質譜技術的發展，如二維氣相色譜-質譜（GC×GC-MS）和多級質譜（MSn），將為復雜樣品的分析提供更強大的工具。

　　4. **高通量分析**：隨著質譜技術的自動化和高通量化發展，將實現對大量樣品的快速分析，提高實驗室的工作效率。

　　5. **跨學科應用**：質譜技術將更多地應用于跨學科領域，如環境科學、食品安全和生物醫學研究，推動這些領域的發展。

　　總之，質譜技術在食用油質量和安全評估中的應用前景廣闊，通過不斷的技術創新和方法優化，將進一步提高其在食品質量控制中的重要作用。