質譜法

　　質譜法具有如下特點：(1)靈敏度高，通常一次分析僅需幾微克的樣品。(2)響應時間短，分析速度快。(3)信息量大，能得到大量的結構信息和樣品分子的相對分子質量。(4)可測定分子式。

　　一、質譜法的基本原理

　　理解并掌握質譜法的基本原理。

　　二、質譜的表示方法

　　最強的離子峰為基峰。

　　三、質譜儀

　　質譜儀的基本組成包括真空系統、樣品導入系統、離子源、質量分析器和離子檢測系統五個部分。掌握離子源和質量分析器項下的具體內容即可。理解每種離子源的原理、應用、優缺點，對比記憶（考的較少）。

　　m/z=H2R2e/2V(公式16-4常考)

　　1.H不變，電壓V掃描，電壓由小至大，離子m/z由大至小進入檢測器。（半徑R固定）

　　2.V不變，磁場H掃描，磁場由小至大，離子m/z由小至大進入檢測器。（半徑R固定）

　　質譜中的主要離子及其裂解類型

　　一、質譜中的主要離子

　　（一）分子離子

　　特點：1.奇數個電子2.譜圖最右端3.確定相對分子質量

　　（二）碎片離子

　　產生的原因是電子流的作用。

　　（三）亞穩離子

　　亞穩離子具有峰寬大（2-5個質量單位）、相對強度低、m/z不為整數等特點。

　　（四）同位素離子

　　 35Cl和37Cl峰度比為3:1，79Br和81Br峰度比為1:1。（常考）

　　二、陽離子的裂解類型

　　（一）單純開裂

　　單純開裂的幾種方式，看懂即可。

　　（二）重排開裂

　　 1. McLafferty重排（麥氏重排）

　　要理解麥氏重排是怎么重排的，會在此方面出題。

　　①X也可以是O、C、N、S

　　②γ-H向缺電子處轉移，β鍵斷裂

　　③脫掉中性分子

　　④電子奇偶性不變

　　⑤(失去的不是奇數個N原子)質量奇偶數也不變

　　（重排離子質量數為偶數、電子數為奇數。）

　　2. 逆Diels-Alder重排（RDA重排）

　　理解整個過程，逆D-A反應，形成一個中性分子和離子化雙烯衍生物，正電荷優先保留在較低電離電位的碎片上。

　　有機化合物的質譜解析

　　一、分子式的確定

　　（一）分子離子峰的識別

　　 分子離子峰位于質譜圖中m/z值最大的位置，處于質譜圖的最右端。但質譜圖中最右端的峰不一定就是分子離子峰，同位素峰可能出現在質荷比最高處。

　　分子離子峰的質量必須符合氮數規律：有機化合物中，不含氮或含偶數個氮的化合物，則分子離子峰m/z一定是偶數；含奇數個氮的化合物，則分子離子峰m/z一定是奇數，這一規律稱為氮數規律，簡稱氮律。

　　（二）相對分子質量的測定

　　嚴格來說，分子離子峰的 m/z與化合物分子量不同。在絕大多數情況下，分子離子峰質荷比與相對分子質量的整數部分相等，但二者存在著微小差別。所以一般相對分子質量＞質荷比。

　　（三）分子式的確定

　　二、有機化合物的結構鑒定

　　（一）幾種有機化合物的質譜

　　 1.烴類

　　（1）烷烴

　　1)分子離子峰強度弱

　　2)產生CnH2n+1系列峰：m/z為29、43、57、71、85、99…

　　3)m/z43和m/z57的峰強度較大

　　4)支鏈烷烴的裂解首先出現在分支處，正電荷在支鏈多的一側，以丟失最大烴基為最穩定。例如：3,3-二甲基己烷，裂解易形成碎片離子CH3CH2C+(CH3)2，m/z=71

　　（2）烯烴

　　1)分子離子峰比烷烴強

　　2)產生CnH2n+1 系列峰：m/z 為27、41、55、69…

　　（3）芳烴

　　1)分子離子穩定，有強的分子離子峰

　　2)烷基取代苯易發生B-裂解，經重排產生m/z 91卓鎓特征離子

　　3)烷基苯的a-裂解產生m/z77的苯基離子（C6H5+）峰

　　烷基取代苯特征離子：m/z為39、51、65、77、91

　　2.飽和脂肪醇

　　1)分子離子峰很弱，往往觀察不到

　　2) m/z=31+14n是醇的特征峰

　　3.醛和酮

　　(1)醛：1)分子離子峰較強2)易發生a-斷裂產生M-1的準分子離子峰（M-1是醛類的特征峰）3)具有y-H的醛，能發生麥氏重排4)長鏈脂肪醛可發生B-裂解

　　(2)酮：1)a-斷裂產生的m/z43+14n的峰。a-斷裂后較大的酰基還可丟失中性分子CO得到烷基正離子2)具有y-H的醛，能發生麥氏重排

　　4.羧酸和酯類

　　1)易發生a-斷裂

　　2)具有y-H的酸和酯，能發生麥氏重排，其重排過程產生m/z60的強特征離子峰

　　3)芳香羧酸分子離子峰強

　　5.含氮化合物

　　脂肪胺的分子離子峰較弱，甚至不出現。

　　（二）有機化合物的質譜解析

　　理解即可。