超臨界流體萃取的基本原理：當氣體處于超臨界狀態時，成為性質介于液體和氣體之間的單一相態，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴散系數為液體的10～100倍，因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力，能夠將物料中某些成分提取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進行分部提取。提取完成后，改變體系溫度或壓力，使超臨界流體變成普通氣體逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，達到提取和分離的目的。
物質的其中四種狀態（固態、液態、氣態和超臨界狀態）（還有其他形態）隨著它的溫度和壓力而改變。以CO2為例，CO2在三相點上，固、液、氣三相共存的溫度T（tr）為-56.4℃（217K），壓力P（tr）為5.2×105Pa。CO2的蒸氣壓線終止于臨界點C（Tc=31.3℃，Pc=7.38×106Pa，ρc=0.47 g/cm3）。超過臨界點以上，液氣兩相的界面消失，成為超臨界流體（SF）。SF的擴散系數（10-1～10-4cm2/s）比一般液體的擴散系數（10-2～10-5cm2/s）高一個數量級，而它的粘度（10-2～10-4N·s/m2）要低于一般液體（10-1～10-3N·s/m2）一個數量級。與液-液萃取系統相比，SF系統具有較快的質量傳遞和萃取速度。因此能有效地穿入固體樣品的空隙中進行萃取分離。SF的密度隨著溫度和壓力改變，導致它的溶解度參數（solubility parameter）的改變。在較低的密度下，SF-CO2的溶解度參數接近己烷；在較高的密度下，它可接近氯仿。因此控制SF的密度（溫度和壓力），可獲得所需要的溶劑強度。這種能力使得SF可任意改變溶劑強度而適合于不同的溶質。一般而論，SF能有效地溶解非極性固體，它亦能按溶質的極性做選擇性的萃取，這在分離和分析化學的領域用途很廣。
CO2具有較低的臨界溫度和壓力，且價格便宜，無毒，具有較低的活性，因此SF-CO2常被用來萃取非極性和略有極性的物質。
在超臨界狀態下，流體兼有氣 液兩相的雙重特點，既具有與氣體相當的高擴散系數和低粘度，又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力。其密度對溫度和壓力變化十分敏感，且與溶解能力在一定壓力范圍內出成比例，故可通過控制溫度和壓力改變物質的溶解度。超臨界流體已用于藥物的提取合成分析及加工。