躺平電子也“逆襲”？

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一對成功“翻身”的電子竟登上了《科學》雜志？

近日，南方科技大學理學院化學系副教授劉柳團隊在《科學》發表最新研究成果，他們發現了一種反電子態雙親性卡賓，這類卡賓的分離表征拓展了人們對碳化學的認知，并有望革新雙親性主族元素化學的發展。

“本次研究聚焦于創制主族元素的新型結構基元，對于深入理解主族元素的成鍵模式，以及對于開發具有特殊功能的主族元素分子、材料和藥物等具有至關重要的意義。”論文通訊作者劉柳表示。

值得一提的是，這項研究在投稿后僅評估三天就被編輯送審，僅一個月的時間便收到了審稿人的正面反饋，這項研究成果被審稿人評價為“無疑是一次實驗上的杰作”“對卡賓化學的貢獻非常重要。”

卡賓電子“翻身”歷險記

在化學界，卡賓是一類重要的活性炭物種，在催化、材料科學、藥物化學等領域有著廣泛的應用價值，它擁有兩種電子狀態，即單線態和三線態。

自上世紀80年代至90年代初，科學家們首次分離了單線態卡賓以來，學者們便不斷探索卡賓的研究和應用。早期的理論計算顯示母體卡賓的σ0π2單線態能量比其σ1π1基態的能量要高出60.1千卡每摩爾。

在當前的研究中，目前已分離并通過晶體表征的卡賓幾乎都是單線態，且為σ2π0型單線態卡賓。“也就是說，單線態卡賓通常的孤對電子都在平面內‘躺平’，平面外會有一個空軌道。” 論文第一作者、南科大化學系高級研究學者胡超朋介紹道。

而劉柳團隊的工作，就是要將這個“躺平”的孤對電子硬生生地“卷”起來。在該研究中，劉柳團隊從微觀角度發現了一種不同電子態的穩定卡賓，其獨特的電子狀態說明了它參與化學反應的方式與傳統單線態卡賓不同。

“對這類卡賓的深入研究有望在分子性質、化學反應機制等方面表現出與傳統卡賓不同的結果，它的用途有待我們后續對它的研究，希望這一類卡賓能為我們打開化學領域未知世界的大門。”胡超朋說道。

摸著石頭過河

開啟這項研究的契機，是源于2022年10月劉柳在給同學們上課時產生的靈感。如果能合成σ0π2卡賓，那么金屬對該卡賓的配位模式通常會采用從上往下配的方式（在卡賓碳的π軌道方向配位），而不是普通卡賓的面內配位（在卡賓碳的σ軌道方向配位）。

基于這次的靈感，劉柳帶著團隊開始摸著石頭過河，通過理論計算模擬猜想，經過了三個月的策略調整，研究團隊首先在高分辨質譜中捕獲到了這類卡賓的信息。

2023年2月，經過5個月的反復嘗試、探索，研究團隊迎來了反電子態卡賓晶體的誕生，并在后續的實驗研究、數據收集和驗證后，最終實現了反電子態（σ0π2型單線態）卡賓課題的完成。

“我們的實驗中證實了這一反常態卡賓的真實結構（σ0π2），將面內的卡賓電子和面外的空軌道翻轉過來，而它的標志性碳核磁化學位移飄到驚人的負30 ppm左右，以往的卡賓碳在180 ppm以上。”論文作者、南科大化學系博士生王新峰說道，這意味著團隊發現的這類卡賓擁有穩定的電子態。

研究團隊在顯微鏡下觀察到的晶體。 科研團隊供圖

晶體的培養是這項研究的主要難點之一，研究團隊嘗試了多次卡賓配位銀離子的晶體，培養結果均為銀離子嚴重無序，導致每次晶體的測試結果和理論預期有落差，研究團隊通過篩選多種實驗條件后，最終獲得了合適的晶體，這一晶體是證實卡賓電子態的關鍵實驗證據。

勇于探索科學未知

談到投稿過程，劉柳回憶道，還在學生時期，他作為第一作者的兩篇論文也曾向《自然》和《科學》投稿，但卻沒有成功發表。

為了確保論文能夠順利發表，2023年暑假，劉柳通讀了近十年來在主族元素化學領域所有發表在《自然》和《科學》上的論文，并對論文進行反復斟酌和修訂，在累計修改了21個稿件版本后，直到2023年9月3日才將論文提交。

事實證明，前期的充分準備得到了回報。這篇論文在提交后僅在編輯部評估三天后就被直接送審，更在一個月后便收到了審稿人的正面反饋意見。

“天道酬勤是對我們課題組現階段最好的闡釋，課題組中從劉老師到學生、同事都非常努力，大家都是‘自來卷兒’”胡朋超回憶道，在合成配體時，課題卡在了對關鍵原料——重氮鋰鹽的合成上，這讓研究團隊的工作陷入了一個多月的停滯不前。而此時王新峰加入了團隊，解決了合成方面的關鍵問題，并且快速高效地儲備了大量的配體，讓研究團隊后期的實驗能穩步推進。

被團隊成員戲稱為“大師兄”的王新峰在南科大有過4年的“碩士后”經歷，正是這幾年的科研經歷，讓他收獲了“備大料”的經驗。

胡超朋（左）和王新峰（右）。 科研團隊供圖

“正是因為有了課題組成員的努力和執著，我們才能不斷向前發展，推進主族元素化學的發展。”劉柳說道，這項成果不僅拓展了教科書對于單線態卡賓的定義，還豐富了人們對于碳化學的認知，有望在合成化學、材料科學、以及生物醫學等多個領域產生深遠影響。

接下來，研究團隊還將在小分子活化領域，尤其是解決基于碳元素的氮氣活化等問題，同時更深入地研究卡賓化學，探索更高效更環保的新方法。

相關論文鏈接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adk6533