轉危為“氨”還需“碳”路綠色制氨

　　 氨是現代工業及農業化肥的重要化工原料，也是氫能的主要載體之一。據國際氨能源協會報告，目前全球每年氨產量約2億噸，然而生產原料98%來自化石燃料，是重要的二氧化碳排放“大戶”。因此，當前急需找到清潔、可持續的綠色制氨方法。

　　近日，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）評選出“2021年度化學領域十大新興技術”，氨的可持續生產（Haber-Bosch工藝的綠色替代品）位列其中。多位科學家認為，2040年將會出現一個綠色且成功的氨經濟。

　　“在‘碳中和’愿景下，氨經濟是一種必然。但要促成其發展，還必須解決社會接受度問題。”蘇州大學能源學院院長晏成林在接受《中國科學報》采訪時說，“大眾能否接受氨作為大規模燃料和能源載體，不僅需要進一步開展研究、制定標準和程序，還需要政府的政策性支撐。”

　　傳統工藝不可持續

　　從實驗室到工業化生產，科學家對合成氨技術探索了100多年。

　　20世紀初，德國化學家Fritz Haber和Carl Bosch等人提出了Haber-Bosch法，開啟了合成氨的大規模工業化進程。基于該方法，用大量氨生產出的化肥，增加了全球糧食產量。

　　廈門大學氨能源工程實驗室研究員朱維源表示，傳統的Haber-Bosch法合成氨技術以化石燃料為氫源和熱源，造成大量的二氧化碳排放。目前，我國年合成氨產量約5000多萬噸，碳排放量每年約2億噸。在應對全球氣候變暖和“雙碳”目標下，基于化石燃料的傳統合成氨工業很難持續。

　　目前，Haber-Bosch法仍是唯一具有工業規模的合成氨技術。晏成林告訴記者，“由于該工藝會消耗大量化石能源，并造成碳排放，因此，尋找合適的綠色替代方案，在溫和條件下實現高效、低能耗、低排放、可持續的氨生產，是亟待解決的科學挑戰。”

　　除了二氧化碳排放量大，南京理工大學副教授吳燁還向《中國科學報》指出，由于受到化學反應動力學和熱力學的矛盾限制，Haber-Bosch法工藝單程轉化率較低，導致系統工藝復雜，單套裝置的投資運行成本較高。

　　“合成氨工業是一個必需但又高耗能、高排放的工業。研究如何降低合成氨反應的能源消耗、減少化石燃料的使用、降低碳排放，具有重要的現實意義和急迫性。”北京理工大學特別研究員殷安翔對記者說，“發展溫和條件下有效活化氮氮三鍵的新反應途徑，也是科學界一直追求的目標。”

　　綠色制氨技術“百花齊放”

　　為了“切斷”合成氨與化石燃料和碳排放的“親密關系”，科學家正在探索更多的綠色制氨方法。

　　“例如固氮酶合成氨、光催化合成氨、電催化合成氨、等離子體法合成氨、循環工藝法合成氨以及超臨界合成氨等。其中固氮酶合成氨、光催化合成氨及電催化合成氨的關注度較高。”晏成林說。

　　他認為，光催化合成氨具有傳統的半導體材料成本低廉、易于制備且光穩定性好等優點，但容易受到太陽能不確定性和效率低的限制。而電催化氮還原反應以可持續能源發電，在常溫常壓的溫和條件下即可實現綠色、零排放合成氨，但氮氣穩定的化學鍵、較高的第一解離能及其在水中較低的溶解度，也為電催化合成氨反應造成了極大的障礙。

　　“電/光催化合成氨技術最大的優點是利用多種可持續能源和水作為氫的來源，在溫和條件下合成氨，有望實現真正的零排放。但這項技術也面臨反應選擇性、反應活性及反應能量效率都較低等困難和挑戰。”殷安翔表示。

　　在吳燁看來，電/光催化合成氨的方法目前還處在基礎研究階段，需要開發更加高效的固氮反應催化劑來提升效率。

　　對于固氮酶合成氨技術，晏成林認為，該工藝具有電子效率高、能耗低的優點，但反應速度慢限制了氨產率的提高，此外，催化劑的穩定性和回收利用也是難題。

　　朱維源團隊近年來主要研究的是“間歇式清潔電力HB法合成綠氨工藝”，該方法使用的原料只有可再生電力、水和空氣，副產品只有氧氣，是清潔可持續的合成氨生產方式。其成本主要是電力成本，隨著光伏、風電等產能的壯大，成本將逐步降低。

　　“因為這種方法使用的還是Haber-Bosch法的原理，所以催化劑、反應裝置等配套系統成熟穩定，而且可以消納大量的棄風、棄光、棄水電力。”朱維源說，“目前，該方法需要解決清潔電力的連續穩定供應問題，以及大規模電解水裝置的產能問題。”

　　除了上述方法，吳燁告訴記者，目前國際上還有基于Haber-Bosch法和非Haber-Bosch法的化學鏈制氨等技術。這些技術可以打破Haber-Bosch工藝過程化學反應熱力學和動力學矛盾的限制，通過載氮體的吸、釋氮鏈式反應，可以實現氨氣的高效合成。不過，目前高效穩定載氮體的研制還存在不足，需要進一步開發。

　　將迎更多新“戰場”

　　隨著綠色制氨技術的發展，未來，氨能源能否迎來更多的新能源“戰場”？

　　在吳燁看來，目前，氨主要應用于化工合成、氮肥合成以及炸藥等推進劑的合成。“未來，氨有望成為未來的零碳能源載體，成為汽車、輪船、飛機等發動機的燃料，并替代燃氣/油成為工業鍋爐/民用灶臺燃料。”

　　朱維源表示，未來，“綠氨”可以替代目前大部分化石燃料的應用場景，而我國擁有巨大的生產綠氨燃料所需的可再生電力優勢，從該角度看，“綠氨”燃料體系將在解決我國能源安全上提供重大幫助。

　　但他指出，要實現綠氨能源的大規模應用，還要解決氨的受控穩定安全燃燒難題、氮氧化物排放難題和材料腐蝕等技術問題。

　　“在傳統應用領域，作為Haber-Bosch路徑的補充，小型化的光/電催化合成氨裝置有望實現‘分布式’‘按需生產’的合成氨，與現有的大型、超大型、集中式的大型化工廠形成互補。而在一些太陽能、風能豐富的偏遠地區，氨不僅能為農業生產提供肥料，還能將并網難度較大的太陽能、風能發電直接轉化為便于儲存的化學能，提高清潔能源的利用率。”殷安翔表示。

　　他認為，氨作為備受關注的儲氫材料，與氫的相互轉化提供了一種潛在的高效、零排放能源儲存與轉化路徑。“要實現這一目標，除了解決合成氨技術問題，還要實現氨的高效分解產氫，這也是目前業界關注的難點和熱點”。

　　氨經濟即將到來

　　對于未來是否會出現成功的氨經濟，殷安翔認為，新的“氨經濟”可以稱為“綠色氨經濟”或者“氨—氫經濟”。

　　“這種綠色氨經濟與傳統基于Haber-Bosch過程的合成氨路徑相比，最大的特點是基于可持續的、低（無）排放的、溫和的新型合成氨技術，從而減少乃至摒棄化石燃料的使用，與‘碳達峰’‘碳中和’的目標統一。”殷安翔說。

　　他還指出，如果能在氨的儲氫、產氫方面取得重大技術突破，則有望實現“氨—氫經濟”的重大發展，并實現與新能源汽車、氫能汽車發展的耦合。“這需要各方面的努力，包括產學研結合、相關支持政策等。”

　　吳燁認為，隨著應對氣候變化成為世界共識，尋求零碳能源勢在必行。作為能源載體，氨的能量密度高，儲存運輸較為廉價，“應該比其他零碳能源更容易被市場接受，出現成功的氨經濟”。

　　但在他看來，目前國內對氨的認可度遠低于國際。“很多企業對于應對氣候變化的意識還不是很高，希望它們能積極參與氨產業的研發，盡快建立氨經濟，助力實現‘碳中和’。”

　　朱維源對氨經濟的到來非常樂觀。“在國際領域，近年來大型綠氨能源投資事件層出不窮，隨著國際間碳邊境稅的收取及碳交易市場的完善，氨經濟的浪潮將會在5～6年后到來”。

　　晏成林也對氨經濟的出現充滿信心。“氨作為可運輸可再生能源的主要形式的潛力顯而易見，能夠在未來的大部分領域取代化石燃料，成為可再生能源技術的核心組成部分之一。”在他看來，全球范圍內一場新的能源革命即將到來。“通過廣泛而深刻的經濟社會變革，由基于化石燃料的經濟轉變為基于氨燃料的經濟，有望如期實現‘雙碳’目標，推動人類社會從‘工業文明’向‘生態文明’邁進。”