輔助電極與工作電極構成電流回路。如果外電流使輔助電極極化時，便會使槽壓產生波動，控制工作電極的電流和電位便會發生困難。因此，輔助電極應該采用不極化或難于極化的材料如鉑、石墨等惰性材料制造。對于某些測量精度要求不高的系統，也可以采用鎳電極和鉛電極，因為它們在某些介質中形成的鈍化膜是比較穩定的。對于輔助電極的一般要求如下。
①面積要大，這樣可以減小電流密度，從而減少輔助電極的極化，還可以使電力線分布得更加均勻。
②為了防止輔助電極和工作電極上反應產物的相互污染，有時需要采用隔膜如燒結玻璃、離子交換膜、磨口玻璃活塞等措施將輔助電極室和工作電極室隔開，最常見的是采用三電極室或雙電極室，