適合現場監測的水質指標

1.1溫度

水溫對水的許多物理性質,如密度、黏度、蒸汽壓等有直接的影響。同時,水溫對水的pH值、鹽度及碳酸鈣飽和度等化學性質也存在明顯影響。水溫影響物質在水中的溶解度。以氧為例,隨著水溫升高,氧在水中的溶解度逐漸降低。在1個大氣壓下,氧在淡水中的溶解度10℃時為11.33mg/L,20℃時為9.17mg/L,30℃時為7.63mg/L。水溫對水中進行的化學和生物化學反應速度有顯著影響。一般情況下,化學和生物化學反應的速度隨溫度的升高而加快。通常溫度每升高10℃,反應速率約可增加一倍。水溫影響水中生物和微生物的活動。溫度的變化能引起在水中生存的魚類品種的改變,稍高的水溫還可使一些藻類和污水霉菌的繁殖速度增加,影響水體的景觀。水溫的測定對水體自凈、水中的碳酸鹽平衡、各種堿度的計算和對水處理過程的運轉控制都有重要的意義。

水的溫度因水源不同而有很大差異。地下水溫度較穩定,一般為8~12℃。地表水的溫度隨季節和氣候而變化,大致范圍為0~30℃。生活污水水溫通常為10~15℃。工業廢水的溫度因工業類型、生產工藝的不同而差別較大。

溫度為必須在現場測定的項目之一,采用溫度計法測量(GB 13195—91)

(1)測試方法

①水銀溫度計。適用于測量水的表層溫度。

水銀溫度計安裝在特制金屬套管內,套管開有可供溫度計讀數的窗孔,套管上端有一提環,以供系住繩索,套管下端旋緊著一只有孔的盛水金屬圓筒,水溫計的球部應位于金屬圓筒的中央。

測量范圍為-6~+40℃,分度值為0.2℃。

②深水溫度計。適用于水深40m以內的水溫的測量。

其結構與水銀溫度計相似。盛水杯較大,并有上下活門,利用其放入水中和提升時的自動啟開和關閉,使杯內裝滿所測溫度的水樣。

測量范圍為-2~+40℃,分度值為0.2℃。

③顛倒溫度計(閉式)。適用于測量水深在40m以上的各層水溫。

閉(防壓)式顛倒溫度計由主溫計和輔溫計組裝在厚壁玻璃套管內構成,套管兩端完全封閉。主溫計測量范圍為-2~+32℃,分度值為0.10℃,輔溫計測量范圍為-20~+50℃,分度值為0.5℃。

(2)測定步驟  水溫應在采樣現場進行測定。

①表層水溫的測定:將水溫計放入水中至待測深度,感溫5min后,迅速上提并立即讀數。從水溫計離開水面至讀數完畢應不超過20s讀數完畢后,將筒內水倒凈。

②水深在40m以內水溫的測定:將深水溫度計放入水中,采用與表層水溫測定相同的步驟進行深水水溫的測定。

③水深超過40m時水溫的測定:將安裝有閉式顛倒溫度計的顛倒采水器放入水中至待測深度,感溫10min后,由“使錘”作用,打擊采水器的“撞擊開關”,使采水器完成顛倒動作。感溫時,溫度計的貯泡向下,斷點以上的水銀柱高度取決于現場溫度,當溫度計顛倒時,水銀在斷點斷開,分成上、下兩部分,此時接受泡一端的水銀柱示度即為所測溫度。

上提采水器,立即讀取主溫計上的溫度。根據主、輔溫計的讀數,分別查主、輔溫計的溫差表(由溫度計檢定證書中的檢定值線性內插作成)得相應的校正值。

測定自來水的溫度時,應采用自來水連續流測試法,即在流經的容器中進行測量。而地表水的溫度受氣溫影響較大,一般應同時測量氣溫。測氣溫的溫度計球部不應有水或潮濕,以防止因水分蒸發而降低測量值,測氣溫時要注意避免日光直射,且溫度計距地面高度應至少1m。

1.2濁度與透明度

濁度

水的濁度(turbidity)是一種光學效應,是光線透過水層時受到阻礙的程度,代表水層對光線散射和吸收的能力。水中懸浮物或膠體物質對光線透過時所發生的阻礙程度稱為濁度,濁度是由不溶解物質引起的。濁度的大小不僅與懸浮物質的濃度有關,還與水中雜質的成分、顆粒大小、形狀以及表面反射性能有關。

渾濁的水會影響水的感官,也是水受到污染的標志之一。渾濁的水能促進微生物的生長(因為營養成分吸附于顆粒物表面促進微生物的生長),干擾水中細菌和病毒的檢測,并能影響飲用水消毒效果,增加氯和氧的用量。據報道,在濁度為4~84NTU、游離余氯濃度為0.1~0.5mg/L時,接觸時間為30min,大腸桿菌仍能被檢出;此外,水中懸浮顆粒能吸附有害的有機物和無機物。對天然水體而言,濁度高的水還會明顯阻礙光線的投射,影響水生生物的生存。

一般情況下,濁度的測定主要用于天然水、飲用水和部分工業用水。在給水處理中,通過測定濁度可以選擇最經濟有效的混凝劑,確定其最佳投加量。盡管生活污水和工業廢水主要通過懸浮固體這一指標反映水中懸浮物質的多少,但在實際污水處理過程中,因為濁度測定較懸浮固體更為簡便、快捷,易于實現在線監測,所以也經常通過測定濁度隨時調控藥劑的投加量。

引起濁度的物質多種多樣,因此有必要確定一個標準的濁度單位。最早是采用每升水中含1mg一定粒徑(d≈400μm)的二氧化硅作為一個濁度單位(即一度),所用的測試儀器為杰克遜燭光濁度計,它所測量的是溶液在某個直線方向上對光的阻礙程度,這種方法現已不再采用。目前所采用的測量濁度的儀器為散射濁度計,其是用甲臜聚合物溶液作為標準,所測得的是溶液對光線通過時總的阻礙程度包括散射和吸收的影響,其濁度單位稱為散射濁度單位(nephelometric turbidity units,NTU)。

測定濁度的方法主要有分光光度法 (GB 13200—1991)和濁度儀法。

(1)分光光度法在適當溫度下,一定量的硫酸肼與六次甲基四胺反應,生成白色高分子聚合物(甲臢聚合物),以此作為濁度標準貯備液。再將此濁度標準貯備液逐級稀釋成系列濁度標準液,在波長660~680nm條件下測定標液的吸光度,并繪制標準工作曲線。

吸取適量水樣測定吸光度,在標準曲線上即可查得水樣濁度。若水樣經過稀釋,則要乘上其稀釋倍數方為原水樣的濁度,計算式如下:

由光源發出的特定光強的光經過樣品池,被水中的懸浮物散射、吸收,減弱了的光強通過光電檢測器轉換,將光信號轉變為電信號,便可由讀數裝置直接讀取水樣的濁度。濁度儀要定期用標準濁度溶液進行校正,濁度單位為NTU。該方法可以測定0~4000NTU范圍的濁度,同時也可以實現濁度的連續自動測定。濁度測量過程中,特別應避免漂浮物、沉淀物和氣泡,以及試液的震動,有劃痕或沾污的比色皿都會影響測定結果。

透明度

透明度(transparency)是指水樣的澄清程度,潔凈的水是透明的。透明度與濁度相反,水中懸浮物和膠體顆粒物越多,其透明度就越低。測定透明度的方法有透明度計法(SL 87—1994)、塞氏盤法(SL 87—1994)和十字法等。

(1)透明度計法該法為檢驗人員從透明度計的筒口垂直向下觀察,剛好能清楚地辨認出其底部的標準鉛字印刷符號時的水柱高度為該水體的透明度,并以厘米(cm)表示。超過30cm時為透明水。透明度計是一種長33cm、內徑2.5cm的具有刻度的玻璃筒,筒底有一磨光玻璃片。

該方法由于受檢驗人員的主觀影響較大,在保證照明等條件盡可能一致的情況下,應取多次或數人測定結果的平均值,它適用于天然水或處理后的水。

(2)塞氏盤法這是一種現場測定透明度的方法。塞氏盤為直徑200mm、黑白各半的圓盤,將其沉入水中,以剛好看不到它時的水深(cm)表示透明度。

(3)十字法在內徑為30mm、長為0.5m或1.0m的具刻度玻璃筒的底部放一白瓷片,片中部有寬度為1mm的黑色十字和四個直徑為1mm的黑點。將混勻的水樣倒入筒內,從筒下部徐徐放水,直至明顯地看到十字而看不到四個黑點為止,以此時的水柱高度(cm)表示透明度,當高度達1m以上時即算透明。

1.3電導率

電導率(electical conductivity,EC,一般用符號k或δ表示)表示的是水溶液傳導電流的能力。電導率的大小取決于溶液中所含離子的種類、總濃度、遷移性和價態,還與測定時的溫度有關。溫度每升高1℃,電導率增加約2%,通常規定25℃為測定電導率的標準溫度(HJ/T 97—2003)。因水溶液中絕大部分無機化合物都有良好的導電性,而有機化合物分子難以離解,基本不具備導電性,因此,電導率又可以間接表示水中溶解性總固體(total dissolved solids,TDS)的含量和含鹽量。

水溶液的電導率是指將相距1cm、橫截面積各為1cm²的兩片平行電極插入水中所測得的電阻值的倒數。由上式可見,當已知電導池常數(C),并測出溶液電阻(R)時,即可求出電導率。在國際單位制中,電阻的單位是歐姆(Ω),電導的單位是西門子(S),電阻率的單位是歐姆厘米(Ω·cm),電導率的單位是西門子/米(S/m)或毫西門子/米(mS/m)。

量超純水的電導率小于0.01mS/m;新鮮蒸餾水的電導率為0.05~0.2mS/m,放置一段時間后,由于吸收了空氣中的CO₂可上升至0.2~0.4mS/m;飲用水的電導率在5~150mS/m之間;天然水的電導率多為5~50mS/m;礦化水可達50~100mS/m;含酸、堿、鹽的工業廢水電導率往往超過1000mS/;海水大約為3000mS/m。

實驗室中用電導率儀來測定水的電導率。基本原理是:已知標準KCl溶液的電導率,用電導率儀測某一濃度KCl溶液的電導值,根據下式可求得電導池常數C。

水體電導率主要是應用電導儀進行測定(HJ/T 97—2003)。試液的電導率與環境溫度、電極上的極化現象、電極分布電容等因素有關,電導率儀上一般都采用了補償或消除措施,經校正后可以直接讀出水的電導率值。

1.4PH值

PH值表示水酸堿性的強弱,是最常用和最重要的水質指標之一一般,為了適合飲用,飲用水的PH值需控制在6.5~8.5之間;地表水pH值也需在6.5~8.5范圍內才適合各種生物的生長;工業用水對PH值有較嚴格的限制,如鍋爐用水的PH值需在7.0~8.5之間,以防金屬管道被腐蝕;水的物化處理過程中,PH值是重要的控制參數;廢水的生化處理中,必須將pH值控制在微生物生長所適宜的范圍內。另外,pH值對水中有毒物質的毒性有著很大影響,必須加以控制。

pH值的測定主要有比色法和玻璃電極法(GB 6920—86)兩種。

(1)比色法  各種酸堿指示劑在不同pH值的水溶液中產生不同的顏色,據此在一系列已知pH值的標準緩沖液中加入適當的指示劑制成標準色列,在待測水樣中加入與標準色列同樣的指示劑,進行目視比色,從而確定水樣的pH值。表給出了常用酸堿指示劑及其變色范圍。該法適用于色度和濁度都很低的天然水、飲用水的測定,不適于測定有色、渾濁或含較高游離余氯、氧化劑、還原劑的水樣。若對測定結果要求不是很準確時,可用pH試紙代替。

(2)玻璃電極法傳統的測定pH值的電極法以玻璃電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,插入待測水溶液中組成原電池,即為:

根據上式,就可求出待測溶液的pH值25℃時兩溶液組成的電池的電動勢相差59mV時,它們的pH值相差一個pH單位。pH計就是根據上述理論設計的。

用pH計測定時,分兩步進行。首先,用已知pH值的標準溶液進行pH計的定位;然后為待測液pH值的測量,可從pH計顯示器上直接讀出溶液的pH值。

現在常見的pH電極是集玻璃電極和參比電極于一體的復合電極。在結構上,該種類型的pH電極由內管和外管組成,內管含有無須更換的飽和KCl和0.1mol/L HCl溶液,參比電極的陰極置于內管中。陽極在內管之外,與參比電極的材料(如Ag/AgCl)一致。內管和外管中都含有參比溶液,但只有外管與pH電極外部的溶液接觸。玻璃球膜是復合pH電極的關鍵部件,它的里層和外層均涂覆了約10nm厚的水合凝膠,二者之間是干的玻璃,這種凝膠結構允許Na⁺在一定程度上自由移動,當H⁺從外部溶液中擴散進入外層水合凝膠后,內層凝膠中的Na⁺將擴散進入內部溶液中,從而引起自由能變化而產生電信號。因此,玻璃球膜外部H+濃度的變化便通過玻璃球膜內部Na⁺的重新分布得以體現,據此便可以檢測溶液的pH值。

1.5溶解氧

溶解在水中的分子態氧稱為溶解氧(DO)天然水中的溶解氧主要來自于大氣,也有水中藻類等水生生物通過光合作用產生的氧。清潔的地面水中溶解氧一般接近飽和,由于藻類的生長,有時會過飽和。當水體受到有機、無機還原性物質污染時,它們在氧化過程中會消耗溶解氧,若大氣中的氧來不及補充時,水中的溶解氧會逐漸降低,以至接近于零,此時厭氧菌繁殖,導致水質惡化。廢水中因含有大量污染物質,一般溶解氧含量較低。

水中的溶解氧雖然并不是污染物質,但通過溶解氧的測定,可以大體估計水中的有機物為主的還原性物質的含量,是衡量水質優劣的重要指標。溶解氧還影響水生生物的生存,如當溶解氧低于4mg/L時,許多魚類的呼吸會發生困難,甚至窒息而死。在廢水生化處理過程中,往往要通過曝氣提供充足的溶解氧以供微生物降解污染物質之需。當然,水中的溶解氧含量并非總是越高越好,如鍋爐用水的溶解氧含量就有一定限制,否則會造成腐蝕。

水中溶解氧的含量與大氣中氧的分壓、水溫和水中含鹽量等因素有密切關系。1個大氣壓時,不同溫度條件下清潔水中的飽和溶解氧數值列于表

采集普通水樣要用專門的溶解氧瓶,采集深水樣品時要使用雙瓶采樣器,采樣時,注意不使水樣與空氣接觸,避免曝氣。瓶內需完全充滿水樣,蓋緊瓶塞,瓶塞下不要殘留任何氣泡。若從管道或水龍頭采取水樣,可用橡皮管或聚乙烯軟管,端緊接龍頭,另一端深入瓶底,任水沿瓶壁滿溢出數分鐘后加塞蓋緊,不留氣泡。從裝置或容器中采樣時宜用虹吸法。水樣中的溶解氧疊很不穩定,要在現場及時加入溶解氧固定化試劑(硫酸錳和堿性碘化中鉀),以避免水樣中的溶解氧在運輸及保存過程中損失。

溶解氧的測定主要有碘量法(又稱溫克勒法GB 7489—87),修正碘量法和電化學探頭法(HJ 506-2009)。其中,碘量法是基于溶解氧的氧化性質采用容量滴定進行定量測定的;而電化學探頭法是基于分子態氧通過膜的擴散所產生的電流來進行定量,適合于現場測定。

(1)碘量法水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀,水中溶解氧將二價錳氧化成四價錳的棕色沉淀。加酸后,棕色沉淀溶解并與碘離子反應釋放出游離碘,以淀粉為指示劑,用標準硫代硫酸鈉溶液測定,通過計算得出溶解氧的含量。一系列的反應方程式如下:

(2)修正碘量法  普通碘量法測定時會受到水樣中一些還原性物質的干擾。當水樣中含有NO₂^-時,因它能與KI作用放出I₂從而造成測定結果的正誤差,可加入疊氮化鈉排除其干擾,該法稱為疊氮化鈉修正碘量法;當水樣中含有Fe²⁺時,會對測定結果產生負干擾,此時可以用KMnO4氧化Fe²⁺,所生成的Fe³⁺又可以用KF與之生成FeF₃而去除,或用H₃PO₄代替H₂SO₄酸化去除,過量的KMnO₄用草酸鹽去除,該法稱為高錳酸鉀修正法;若水樣有色或含有藻類及懸浮物等,在酸性條件下會消耗碘而干擾測定,可采用明礬絮凝修正法消除;若水樣中含有活性污泥等懸浮物,可用硫酸銅-氨基磺酸絮凝修正法排除其干擾。下面主要介紹疊氮化鈉修正法和高錳酸鉀修正法。

①疊氮化鈉修正法。亞硝酸鹽主要存在于廢水生物處理出水和地表水中,其是溶解氧測定中最常見的干擾物質之一在酸性溶液中,亞硝酸鹽能與碘化鉀反應放出碘,反應式為:

2HNO₂+2KI+H₂SO₄→K₂SO₄+2H₂O+N₂O₂+I₂

當水樣和空氣接觸時,新溶入的氧將與上式反應產物N2O2作用,又形成亞硝酸鹽,即:

 2N₂O₂+2H₂O+O_2→4HNO₂

這樣循環反應,更多的碘會被釋放出,導致測定結果的正誤差。

采用疊氮化鈉(NaN₃)先將亞硝酸鹽分解,可有效排除亞硝酸鹽的干擾。其作用原理是:在酸性溶液中,疊氮化鈉可分解亞硝酸鹽,其反應式為:

 2NaN₃+H₂ SO_4→2HN₃+Na₂SO₄

HNO₂+HN₃→N₂O+N₂+H₂O

疊氮化鈉修正法除加入疊氮化鈉試劑外,其余操作步驟與碘量法相同。疊氮化鈉可先加在碘化鉀溶液中,使用時一并加入水樣中。

②高錳酸鉀修正法。高錳酸鉀修正法的基本原理是充分借助高錳酸鉀的強氧化劑特性,在酸性條件下先將水樣中存在的亞硝酸鹽、鐵和有機污染物等干擾物質徹底氧化去除。具體反應為:

反應為:

 5NO₂^-+2MnO₄^-+6H⁺→5NO₃^-+2Mn²⁺+3H₂O

5Fe²++MnO₄^-+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

5C+4MnO₄^-+12H⁺→5CO₂+4Mn²⁺+6H₂O

式中,C代表水中有機污染物。

氧化反應中過量的高錳酸鉀可用草酸鉀去除。在一般條件下,反應生成的NO₃^-對I^-不起氧化作用。Fe³⁺濃度>10mg/L時,對溶解氧的測定有一定影響,可加氟化鉀與Fe³⁺作用生成難離解的氟化鐵,降低其濃度。

除去一系列干擾物質后,水樣可繼續采用碘量法進行溶解氧的測定。

(3)電化學探頭法盡管修正的碘量法在一定程度上排除或降低了DO測定時的干擾,但由于水中污染物的多樣性及復雜性,在應用于生活污水和工業廢水中DO的測定時,該方法還是受到很多限制,如很難實現DO的現場測定,也無法實現DO的連續在線監測。電化學探頭法是一種用由透氣薄膜將水樣與電化學電池隔開的電極來測定水中溶解氧的方法。根據所采用探頭的類型不同,可測定氧的濃度(mg/L)或氧的飽和百分率(%)。

方法原理:使用電化學探頭浸入水中進行DO測定探頭由一個用選擇性薄膜封閉的測量室構成,室內有兩個金屬電極并充有電解質,水和可溶性的離子幾乎不能透過這層薄膜,但氧和極少量的其他氣體物質可透過這層薄膜。由于電池作用或外加電壓使兩個電極間產生電位差,使金屬離子在陽極進入溶液,同時氧氣通過薄膜擴散在陰極獲得電子被還原,產生的電流與穿過薄膜和電解質層的氧的傳遞速率成正比,即一定溫度下該電流與氧分壓(或濃度)成正比。該方法的最低檢測濃度為0.02mg/L,測定下限為0.08mg/L。

電化學探頭中的膜電極溶氧儀有原電池式和極譜式兩種。原電池式是利用電解槽的電池作用;極譜式是對電極施加一定的電壓,二者都是通過電流量來測定。

測定時,將電極插入待測溶液中,當外加一個電壓時,水中的溶解氧可穿過薄膜在黃金陰極上還原,單質銀在陽極上氧化,電極反應如下:

陰極:O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

陽極:4Ag+4Cl^-→4AgCl+4e^-

4Ag⁺+4OH^-→4AgOH

這樣,電子從陽極流向陰極,產生一個微弱的擴散電流,在一定溫度下,擴散電流與水中溶解氧的濃度成正比,信號經放大并轉換后,由顯示器直接讀出DO的數值。

注意事項:溶解氧電極要用碘量法進行校正。薄膜易被水中雜質(如藻類、膠體性物質或碳酸鹽等)堵塞或損壞,需及時清洗并更換。

(4)熒光電極法  近年來又發展起來一種新的溶解氧光學測定技術,可以消除傳統電化學測定方法與工藝相關的不足。新的溶解氧光學測定原理是熒光的物理發生,也就是某些特定物質(熒光體)在非致熱的激發條件下發光。對于溶解氧的光學測定技術而言,這種非致熱的激發條件為光。選定合適的熒光體和激發波長,熒光輻射的強度和隨時間的衰減就取決于物質周圍的氧濃度。

哈希熒光溶解氧傳感器由兩部分組成。包含熒光體的傳感器帽置于透明的載體中,傳感器體包括紅、藍發光二極管,一個光敏二極管和電子分析單元。使用時,傳感器帽旋于傳感器體上并浸沒于水中,這樣待測樣品中的氧氣分子便與熒光體直接接觸。

測定過程中藍色發光二極管發射光脈沖,光穿過透明載體把一部分輻射能量傳遞給熒光體。熒光體的電子因此從基態躍遷到高能量水平,并通過不同的中間水平回到低能態(時間在微秒內),所產生的能量差異以紅色輻射的形式釋放出來。

如果氧氣分子與熒光體接觸,它們可以吸收高能態電子的能量,可能使電子回到基態而沒有輻射釋放。隨著氧含量的增加,這個過程會造成紅色輻射強度的降低。它們引起熒光體的震動,從而使電子更快地離開高能態,因而紅色輻射的生命周期被縮短。兩個方面都可以用淬滅概括。藍色發光二極管在t=0時刻的光脈沖激發熒光體,使之立刻發射出紅光。紅色輻射的最大強度(I_max)和衰減時間取決于周圍的氧濃度(這里,衰減時間τ定義為從激發到紅色輻射減弱為最大強度的l/e的時間間隔)。

為了測定氧濃度,就要分析紅色輻射的生命期τ。這樣,氧濃度測定就簡化為純粹的對時間的物理測定。傳感器通過探頭中的紅色發光二極管校對。紅色發光二極管起到內參比的作用,每次測定之前,紅色發光二極管發射已知特性的光束,被熒光體反射并通過整個光學系統,從而可以及時檢測到測定系統的改變。

光學測定方法無論在測定質量還是維護要求方面都具有很大的優勢:無需校正,無需更換膜或者電解液,待測液體可以不流動對污染不敏感,H₂S對傳感器無損傷,響應時間短,敏感度高,可以測定很低濃度的溶解氧,傳感器強度高。