許多配合物可由其組成化合物直接加成制得，例如由氣相的BF3和NH3反應制備【F3B·NH3】。
由一種配體取代另一種配體，也是常用的一種制備配合物的方法。例如用乙二胺置換【Co(NO2)6】中的硝基，得到順式-【Co(en)2(NO2)2】（en為乙二胺）。
當金屬離子具有不同氧化態時，可用氧化還原反應制備不同價態金屬的配合物。高氧化態金屬離子配合物，有時可在氧化劑存在下，由配體與低氧化態金屬離子作用制得。例如在空氣或氧存在下，氨與鈷（Ⅱ）鹽水溶液作用，生成鈷（Ⅲ）氨配合物。低氧化態金屬離子配合物，有時可在還原劑存在下，由配體與高氧化態金屬鹽作用制得。例如由CoCO3和H2及CO反應制備Co2(CO)8,H2是還原劑，CO是配體兼還原劑。
利用熱分解方法，通過有控制地加熱一些配合物可制得另一些配合物，例如加熱 【Cr(en)3】Cl3可以制得順式-【Cr(en)2Cl2】Cl。