酞菁鐵（Ⅱ）的制備及其表征

魏丹清

武漢大學化學與分子科學學院2012級

摘要：本實驗以鄰苯二甲酸酐、FeCl₂．4H₂O（自制）、尿素為原料，以鉬酸銨作為催化劑，采用固相熔融法合成FePc，用真空升華提純產物。純產物經紅外及紫外可見光譜表征。

關鍵詞：固相熔融法  提純  表征

0引言：酞菁類化合物可看作是四氮雜卟啉的衍生物(如圖1 所示)，具有D2n 點群對稱性。自上個世紀初被偶然合成以來，已在染料和光電功能材料等方面獲得了巨大的應用。近年來隨著對功能材料的研究開發，發現這一類化合物具有許多誘人的功能。諸如含金屬離子的酞菁類配合物MPc(M2+為二價金屬離子，H2Pc 為自由酞菁)具有很大的三階非線性光學響應系數，夾層稀土酞菁配合物REPc2(REn+為稀土離子)具有電致變色效應，由于π-π相互作用，酞菁結晶時呈柱狀排列而顯示出沿柱方向的低維導電性，橋聯的金屬酞菁配合物在室溫下具有很好的液晶相，另外作為催化劑、抗輻射劑的研究也受到重視。

酞菁類化合物的合成一般采用Linstead合成法：以下面所示的化合物為前體，以金屬氯化物、氧化物、醋酸鹽或自由金屬為模板，必要時以脲為胺化劑，鉬酸銨為催化劑，高溫熔融或在喹啉、萘等高沸點有機溶劑中反應。以醇類為溶劑反應溫度較低的合成見文獻［7，8］。

Linstead 合成方法：

酞菁類化合物的提純比較困難。反應產物中含有大量雜質，包括原料及其它一

些高分子聚合物。常用提純方法有微熱丙酮索氏萃取除雜、真空升華、濃H2SO4 再沉淀或色譜柱提純。

Ⅰ實驗部分：

一、試劑及儀器

試劑：還原鐵粉、分析純鹽酸、鄰苯二甲酸酐、尿素、乙醇、氫氧化鈉固體、鉬酸銨、濃硫酸

儀器：減壓過濾裝置、真空干燥器、量筒(50mL)、三口瓶(250 mL 、100mL)、 濾紙、燒杯(250mL)、 24#圓底燒瓶(100mL)、24#直形冷凝管、 24#空氣冷凝管、24#蒸餾柱、24#磨口彎頭、24#磨口塞、油泵、19#導氣管、橡皮管、電熱套（250 mL）、研缽、溫度計（300℃）、長玻棒、容量瓶（50 mL）、表面皿、牛角勺、Schlenck 管、天平、氮氣鋼瓶、管式電爐、旋子流量計、石英管、烘箱、小磁舟、UV—Vis 分光光度計、紅外光譜儀、壓片機、紅外燈

二、實驗步驟：

1． FeCl2·4H2O 的制備

量取125 mL分析純鹽酸加入水配成250 mL的鹽酸，此時鹽酸的濃度約為6mol·L-1。

稱取5.66 克還原鐵粉放入100mL 的三口燒瓶中，并向其中加入35mL 6mol·L-1的鹽酸溶液，緩緩通入N2 氣至液面上，燒瓶上的一個瓶口用導氣管將逸出氣體經安全瓶（防倒吸）導入稀堿溶液，通氣量控制適當小一些。當反應瓶中H2 氣產生的速度減慢時，迅速減壓過濾得氯化亞鐵熔液。再將濾液倒入干凈的100 mL的三口燒瓶，一側口通入氮氣，另一側口用玻璃塞塞住，中間口接上蒸餾柱、直形冷凝管再接上磨口彎頭，側口上用橡皮管將氣體導入到稀堿溶液，下口用圓底燒瓶連接，各個磨口處均涂上真空酯防止空氣跑入。開始蒸餾，溫度設定為300℃，當出現大量晶體時停止加熱，，充分冷卻(低于285.3K)后迅速抽濾壓干，立即轉移至表面皿中（動作要快，防止氧化），置于真空干燥器中抽真空充N2 數次，干燥后，保存在用N2 氣沖洗過的磨口瓶中。產品為淺綠色晶體，根據反應鐵量計算其產率。

現象：剛開始反應時瓶內有產生大量氣泡，半個小時后發現稀堿溶液中沒有氣泡產生，疑是漏氣，經檢查發現是因為磨口處仍殘留鐵粉影響了實驗。處理好后繼續實驗約兩個小時后瓶內產生的氫氣幾乎很少了，隨后乘熱過濾得淺綠、微黃的濾液，蒸餾一段時間后產生大量的白色固體，冷卻過程中固體由白色慢慢變為淺綠色，抽濾后得淺綠色固體。

2. 酞菁鐵的合成

稱取5.02 克鄰苯二甲酸酐，7.01 克尿素，0.11 克鉬酸銨，置于研缽中研細并混合均勻，然后稱取自己制備的FeCl2·4H2O 1.37g于研缽研小再與已經研磨后的其余樣品一起混合，混合均勻后，小心加入到干燥的250mL24#三口燒瓶中。三口燒瓶中間口接一空氣冷凝管，一個側口通入氮氣，溫度計從另一側口直插入反應物中。用配置有調壓變壓器的電熱套加熱，三口燒瓶與電熱套不直接接觸，略留空隙，以避免局部過熱。徐徐調升變壓器的電壓，使溫度緩緩上升至100℃維持一個小時后開始階梯升溫，溫度緩慢地升至200℃，恒溫2 小時。其間應不時地將凝聚在燒瓶和冷凝管上的鄰苯二甲酸等用長玻棒小心刮下來使其回到燒瓶底部。反應完后，冷卻到室溫，加25mL 4mol·L-1 鹽酸，攪動并轉移到研缽中。研磨后轉移到250mL 燒杯中煮沸，用砂芯漏斗抽濾，繼而將產物轉移到燒杯中加25mL 10%NaOH 浸泡，攪拌均勻，用砂芯漏斗抽濾壓干。再用25mL 4mol·L-1 鹽酸煮沸一次，用砂芯漏斗趁熱抽濾后用10～20mL 乙醇洗兩次，抽干得黑色的固體粗產品，將產品置于表面皿上待自然晾干，稱重并計算產率。

現象:混合后的粉末呈藍色，在加熱到100℃約25分鐘后粉末開始熔化，熔液呈黃綠色，瓶壁上出現白色毛狀固體。隨時間的加長熔液逐漸變成黑色并開始固化且膨脹，溫度上升至200℃瓶壁的固體越來越多（用玻璃棒刮回燒瓶），2個小時后得黑色固體，酸煮、堿洗后抽濾得黑色粉末以及黃色的濾液。

3. 酞菁鐵的升華提純

利用圖2的裝置，將(2.71+2.95)g 樣品放入小瓷舟中，并將小瓷舟放入管式電爐中靠近氮氣進口處1/4的地方。抽真空并維持真空壓強在133—267Pa 之間，氮氣流量控制在20mL/min(未抽真空時讀數)。將電爐加熱至550℃左右，恒溫2 小時，停止加熱，關掉真空泵，自然冷卻至室溫后關掉氮氣，取出產品，純產品為藍紫色的針狀晶體。

現象：溫度先升到560℃再降至550℃,并在其左右波動，溫度到達550℃的幾分鐘后石英管上便開始有藍色針狀晶體出現，兩個小時后，可看到石英管內有較多的晶體出現且靠近小瓷舟的晶體偏藍而尾部的晶體偏紫。

4. 樣品的表征

取升華純化后的樣品用KBr 壓片法測定IR 譜，配制1.0×10-6 mol·L-1 的濃H2SO4 溶液50mL 測定其紫外可見光譜。

Ⅱ結果與討論：

一、結構的鑒定

圖2、KBr壓片法測得的紅外光譜圖

如圖2所示為所得產品的紅外光譜圖，因為在制片的過程中避免不了水分，所以在圖譜上有著明顯的且相對于其他峰強度很大的水的吸收峰，在86432.5px^-1處可以明顯地被區別出來。由于水的吸收峰太強所以苯環上的C-H振動吸收峰以及N-H的振動吸收峰被掩蓋所以看不出來了，圖中1637.8 cm^-1 1512.7 cm^-1 1421.1 cm^-1 處的吸收峰代表苯環骨架的振動吸收峰，而在該圖譜中有一個酞菁鐵與酞菁區別的特征峰22752.5px^-1 顯示了與金屬離子相關的特征吸收峰，因此可以說明所得的產物確實是酞菁鐵。

圖3、酞菁鐵紫外-可見吸收光譜

如圖3所示，該圖為酞菁鐵的紫外吸收光譜，從圖中可以看出在λ=210nm、293nm、775nm處有較強的吸收，這與酞菁鐵的紫外-可見吸收相符，進一步證明最后得到的藍紫色針狀晶體確實是酞菁鐵。

二、產率的計算與分析

FeCl2·4H2O的產率：因最后得到的FeCl2·4H2O的并未稱重，故其產率并不參與計算。就產量而言制備出的FeCl2·4H2O數量倒是不少，但是由于本身反應只是在產生的H₂很少的情況下就停止反應故有一部分的原料并沒有參與反應，所以對產率有影響；其次在各次的轉移過程中也有一定的損失；然后在濃縮結晶的過程中，因為FeCl2本身溶解度相對較大而且燒瓶內殘留的水分也不少，因此有一部分的FeCl2并沒有析出。

酞菁鐵的粗產物：合成的酞菁鐵粗產物一共有3.62 g，因在實驗過程中懷疑FeCl2被氧化所以在加料時FeCl2過多，計算理論產量時以鄰苯二甲酸酐為標準，理論上所得粗產品的質量為4.82 g，所以酞菁鐵粗產物的產率為75.12%。產率總體還行，但由于反應過程中因溫度較高鄰苯二甲酸酐升華而在瓶壁以及冷凝管上冷凝，雖然過程中有注意將其用玻璃棒刮下來但是還是有一部分殘留在上面未參與反應影響產率；其次在抽濾、酸煮、堿洗等各部分轉移過程中有損失，所以產率不算高也不算低。

酞菁鐵精品：所稱取的酞菁鐵粗產品一共5.66 g，經過升華提純后最終得到的藍色針狀晶體有0.92 g，提純的產率為16.25%。產率較低，經分析產率低的原因有如下解釋：首先升華過程中粗產品呈堆積狀，也就是說經升溫后表面的那一部分能充分地受熱升華而內部的產品雖然溫度也高但是酞菁鐵蒸氣不容易逃逸到表面而提純；其次升華出來的蒸氣溫度較高冷凝過程中未在石英管中被及時冷卻從而跑到石英管外的冷阱或者導氣管中冷凝，這一點可以明顯地看見冷阱及導氣管由剛開始的透明無色到呈藍色；另一個原因可能是因為升華的時間不夠所以有一部分還未升華。

Ⅲ結論：

最終得到的藍紫色針狀晶體經紫外-可見吸收以及紅外吸收光譜鑒定的確為酞菁鐵，且合成酞菁鐵粗產品的產率為75.12%，提純的產率為16.25%。

注意事項：

1、亞鐵鹽在制備過程中也極易被氧化所以在合成以及濃縮結晶時均要通N₂進行保護。

2、亞鐵鹽易吸水，在潮濕環境里比在干燥環境里易被氧化，故亞鐵鹽要保存在干燥無氧環境中。

3、酞菁鐵合成時各物種充分接觸很重要，要注意攪拌。

4、金屬酞菁化合物在高溫下容易被氧化，故在純化過程中始終要氮氣保護下進行，直至冷卻到室溫，并保證體系高度密閉。

參考文獻：

[1] 沈永嘉主編，酞菁的合成與應用，化學工業出版社，北京，2000

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