醋酸乙烯合成中高覆蓋率的機理框架及影響因素

ACS Catal.：醋酸乙烯合成中高覆蓋率的機理框架及影響因素

 固體催化劑通常在高表面覆蓋率下作用，但充分分析和利用覆蓋效應仍然存在困難。在鈀基催化劑上通過氧化乙氧基化乙烯合成乙酸乙烯酯（VA）需要多個雙分子活化步驟，包括乙酸鹽覆蓋表面上的C2H4-、CH3COOH-和O2的物質。用C2H4滴定預先形成的乙酸酯和密度泛函理論（DFT）計算闡明了乙酸酯-C2H4偶聯和H-提取以形成VA的步驟，但忽略了乙酸酯的形成和必須在穩態下同時發生的交替消耗步驟。 本工作利用穩態實驗和密度泛函理論來獲得更完整的力學見解。CO（cofed或副反應產生）抑制了反應速率，并隨CH3COOH壓力單調增加，但在低比率和高比率下分別隨O2/C2H4壓力比增加和減少。基于DFT分析提出的催化循環很好地描述了由這些效應產生的復雜趨勢，其中醋酸鹽覆蓋率由不可逆地激活CH3COOH中的O–H鍵的步驟和通過與C2H4或O2反應消耗醋酸鹽的步驟設置。覆蓋率對醋酸鹽物種形成的影響大于消耗量，導致形成屏障在5/16醋酸鹽/Pd覆蓋率下更低，但在6/16覆蓋率下更高。對于實際的反應物壓力比，穩態操作所需的生成量和消耗量之間的平衡只能勢壘幾乎相等的極限的狹窄覆蓋范圍內實現。結果表明，當反應物壓力的變化使反應物的覆蓋率在這一狹窄范圍內略有增加時，反應速率限制步驟的同一性從VA生成向醋酸鹽生成轉變，這與C2H4/C2D4和CH3COOH/CH3COOD動力學同位素效應的測量變化相一致。通過高覆蓋率促進耦合和抑制O2離解也得到了證實。這些見解為理解高覆蓋催化中的條件和成分的影響提供了一個全面的框架。