量子點自旋馳豫誘導分子三線態生成新機制

近日，大連化物所光電材料動力學研究組（1121組）吳凱豐研究員團隊在量子點光化學應用領域研究中取得新進展，揭示了一種量子點自旋馳豫誘導分子三線態生成的新機制，并探索了該機制的重要應用。

　　傳統意義上，自旋相關的量子現象研究是物理學的范疇，但近年來化學家合成的各類材料也在相關領域開始備受關注，其中就包括半導體膠體納米晶（或稱量子點）和金屬鹵化物鈣鈦礦等。這些材料合成工藝簡單、物理化學性質易調諧，有望為自旋電子學和量子信息科技的發展注入新生力量。然而，近期研究工作都表明，目前這些材料的自旋馳豫壽命較短（一般為皮秒量級），其應用仍面臨諸多挑戰。

　　面對上述挑戰，吳凱豐團隊另辟蹊徑，提出這種快速的自旋馳豫可應用于分子光化學領域。在光化學領域中，分子自旋馳豫（稱為系間竄躍）產生的三線態具有諸多應用前景。團隊前期基于光激發量子點，傳能至分子三線態，并應用于高效率的光子上轉換。本工作中，不同于先前激發量子點的常規途徑，團隊創新性地通過激發有機分子注入載流子到量子點，利用量子點快速翻轉載流子自旋，進而在后續的電荷復合過程高效生成分子三線態。

　　團隊構建了CsPbBr₃量子點—羅丹明B（RhB）分子雜化體系。該體系的能級排布類似于type-Ⅱ異質結，RhB分子的LUMO和HOMO能級的能量分別低于量子點的導帶和價帶邊能級。因此，激發量子點或分子都可以觸發有效的電荷分離。在激發RhB分子時，基于跨時域的瞬態吸收光譜，團隊觀測到分子向量子點價帶注入空穴生成電荷分離態，隨后電荷分離態復合生成RhB三線態，以及RhB三線態回到基態的全部動力學過程。研究發現，該三線態生成的關鍵在于，CsPbBr₃量子點的價帶空穴在皮秒時間尺度發生自旋翻轉，而量子點—分子電荷分離態的復合在納秒時間尺度，因此自旋馳豫的三線態復合路徑占據主導地位。換言之，可利用量子點快速翻轉自旋，使本身無法發生有效系間竄越的RhB這類分子高效生成自旋三線態。這與傳統的重元素誘發系間竄越截然不同，因為后者不牽涉這些電荷分離和復合過程。

　　團隊表示，該機制原則上適用于滿足電荷分離態能量高于分子三線態能量、電荷復合速率慢于量子點自旋翻轉速率的兩個條件的任何體系，有望在分子三線態相關的光化學領域取得廣泛的應用。此外，在應用層面，考慮到激發 CsPbBr₃量子點和激發RhB分子的路徑都可在雜化體系中高效生成RhB分子三線態，且兩者的吸收光譜剛好互補，團隊展示了寬帶近白光驅動的高效光子上轉換及單線態氧生成。

　　該工作以“Spin-enabled Photochemistry Using Nanocrystal-molecule Hybrids ”為題，于近日發表在《化學》（Chem）上。該工作的第一作者是我所1121組博士研究生劉萌。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的資助。（文/圖 劉萌）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.003