金屬元素分析XRF檢測技術解析

　　1895年，倫琴在研究陰極射線時偶然發現一種能穿透物質產生熒光的未知射線，并將它命名為X射線， 這一發現引起了許多物理學家的關注。1908年，物理學家Barkla發現物質被激發產生的X射線中含有兩種成分，除了原入射X射線外，還含有一種與元素有關的標識譜線成分，又稱為特征X射線。隨后，Barkla和他的學生對這種射線深入研究時發現每種元素都含有一系列不同成分的標識譜線。1913年，Moseley通過對多種元素產生的標識譜線波長進行研究，推導出了原子序數與其特征X射線波長之間滿足的經驗公式，也就是著名的莫塞萊定律，這一定律的提出為X射線熒光光譜儀的研制提供了重要理論基礎。

　　1948年，第一臺X射線熒光光譜儀被成功開發出來，光譜分析技術才開始逐步得到關注。隨著物理研究的深入和快速發展，研究人員又陸續研制出了多種X射線熒光（XRF）光譜儀。

　　與國外相比，我國在X射線熒光分析領域的涉足較晚。由于進口光譜儀的價格比較昂貴且語言方面不通用，國內對光譜儀技術的研究顯得尤為重要。直到20世紀90年代，我國自主生產的光譜儀才開始投入生產。

　　特征X射線的產生原理，當原級X射線與樣品中元素的原子內層電子發生碰撞時，電子會從當前能級軌道中被驅逐出去產生空穴，這個驅逐出去的電子就稱作光電子。此時，整個原子體系由一開始的穩定狀態變為不穩定的激發態，從而產生退激反應，即電子會自發地從高

　　能級向低能級躍遷。在躍遷過程中產生的能量可能會再次激發軌道上的其他電子被驅逐出去，產生俄歇電子，這個現象稱為俄歇效應。當原子外層能級軌道上的電子向內層能級軌道躍遷填充空穴時，產生的能量不能被完全吸收就會以X射線熒光的形式呈現出來，這兩個軌道的能量差就是元素輻射的強度值。

　　X射線熒光光譜儀能同時分析測量物質中的多種元素，其一般基本結構如下圖所示。下位機系統主要由X射線激發源、探測系統和多道脈沖幅度分析器等硬件電路構成，主要負責對光譜數據進行采集和傳輸的工作；上位機系統主要負責將光譜數據顯示出來，并對光譜進行解譜分析。

　　圖1 X射線熒光光譜儀工作原理

　　在激發裝置中，陰極產生的電子云經高壓發生器作用后產生高速運動，打在陽極靶材上時釋放出大量能量會產生原級X射線。當這種高強度的射線打在待測樣品上時，元素的原子內部發生的一系列物理活動會輻射出X射線熒光。探測器將采集到的光粒子轉化為電脈沖信號，且幅度值與測量到的X射線能量成正比。接下來，多道脈沖幅度分析器（MCA）再對放大后的電脈沖信號做濾波成形、堆積判錯、幅度提取和數據存儲等處理。

　　計算機會將接收到的光譜數據繪制成二維的譜線圖，橫坐標為經能量刻度后的道址，縱坐標為特征X射線的光子累加計數值。光譜的定性和定量分析主要包括譜線去躁、本底扣除、譜峰檢測、重疊峰分解、凈峰面積計算和基體效應六個步驟。根據能量刻度公式，道址與X射線能量之間存在一一對應的方程式關系，即只要確定了峰位處對應的道址就能確定特征峰的X射線能量，進而確定該位置對應的元素種類。同時，凈峰面積與元素含量成正比關系，在不考慮基體效應的情況下，只要計算出凈峰面積，就能確定樣品中各元素的含量。

　　圖2 熒光光譜元素識別

　　進入21世紀以來，人們對產品的安全和環保問題表現出越來越高的關注度，相應的政策也隨之實施。歐盟于2006年通過并施行的《關于在電器電子產品中限制使用有害物質的指令》（簡稱RoHS指令）中對各類電器電子產品中有害物質的最高含量值進行了限制。隨后，我國也明確規定不得在市場上銷售有毒有害物質超標的電器電子產品，RoHS檢測成為工業產品生產和質量檢測中不可缺少的一部分。隨著各類小型化探測器的成功研制和市場投入，X射線熒光光譜分析技術在RoHS檢測領域中受到了廣泛使用。此外，X射線熒光光譜還在合金分析和礦山成分分析等方面發揮出了顯著優勢。