金屬所提出氧化石墨烯薄膜的化學還原新方法

　　沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進炭材料研究部對氧化石墨烯（GO）表面含氧官能團的組成、氫鹵酸與GO反應原理以及鹵素原子與碳原子之間成鍵時的鍵能等進行了系統分析，提出了利用氫碘酸、氫溴酸等鹵化物還原GO的方法，實現了GO在較低的溫度下（≤100°C）的快速、高效還原，所得石墨烯的碳氧比可達12以上。

　　自2004年被發現以來，石墨烯（Graphene）由于結構獨特、性能優異、理論研究價值高、應用前景廣闊而備受關注。氧化石墨烯（GO）是含有豐富含氧官能團的石墨烯衍生物，可通過化學氧化剝離廉價的石墨而得，隨后通過還原處理可制成石墨烯。因此，利用GO再經還原制備石墨烯已成為低成本、宏量制備石墨烯的一個重要途徑，對促進石墨烯的宏量應用具有重大意義。作為石墨烯重要應用之一，石墨烯透明導電膜以其資源豐富、良好的化學穩定性和柔韌性有望取代資源缺乏、脆性的銦錫氧化物（ITO）成為新一代的透明導電膜，在柔性顯示領域表現出巨大的應用潛力。GO具有良好的水溶性，易于成膜。因此，先利用GO溶液成膜，再對GO薄膜進行還原處理，可以制備出低成本大面積的柔性石墨烯透明導電膜。其關鍵是采用什么還原方法有效地去除GO表面的含氧官能團，獲得具有高導電性的石墨烯及其薄膜材料。

　　GO的還原方法主要有兩類：高溫熱處理和低溫化學還原。高溫熱處理法通常要求在1000°C以上，惰性或還原氣氛中進行，還原成本較高，而且要求承載石墨烯及其薄膜的基片能夠耐受高溫，因此限制了該方法的廣泛應用。低溫化學還原可以在低于100℃的條件下進行，易于實現GO材料的低成本還原。但是，已報道的化學還原方法中效果最好的肼類還原劑（肼、二甲基肼等）和金屬氫化物類還原劑（硼氫化鈉、氫化鋰鋁等）的還原效果仍不理想，而且肼類物質不僅成本高，還是劇毒物質，大量使用會對環境造成嚴重污染。此外，采用這兩類物質還原GO薄膜時，會造成薄膜膨脹或破碎，無法得到高電導性的石墨烯薄膜。因此迫切需要開發高效、低成本、無污染且適用于GO薄膜還原的低溫化學還原方法。

　　中科院金屬研究所的科研人員發現，新方法不僅可以實現對GO粉體的大量高效還原，而且非常適合于對GO薄膜進行直接還原。還原后所得石墨烯薄膜的體積電導率可以達到3×104S/m，明顯優于已有化學還原方法的效果。更重要的是，還原處理在去除薄膜層間含氧官能團的同時，反應產物以液相的形式從薄膜內部析出，產生的毛細作用力使薄膜厚度明顯減小、結構更加致密，提高了石墨烯片層之間的結合力，因此還原后得到的石墨烯薄膜在導電性、力學強度和柔韌性等方面都有了顯著的提高，解決了現有還原方法破壞薄膜結構的瓶頸問題。該研究還通過氫碘酸還原由大片GO組裝而成的薄膜直接制備出在84%透光率下，表面電阻為1kΩ/□以下的柔性石墨烯透明導電薄膜，使得通過低溫化學還原處理制備高質量的石墨烯透明導電膜成為可能，為石墨烯透明導電薄膜在柔性器件領域的廣泛應用奠定了基礎。

　　該研究首次使用強酸性還原劑實現了GO的高效還原，突破了以前GO還原只有在堿性環境中才能有效進行的觀點。還原過程研究發現了鹵素的取代和自發消去行為，并提出了親核取代是GO還原反應基本過程的見解，為進一步深化對GO還原機理的認識、發展新的GO還原技術并拓寬GO的應用提供了重要參考。

　　相關工作分別被Carbon和ACS Nano接受發表（全文鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2010.08.006和http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn1015506）。

 

　　利用氫碘酸還原氧化石墨烯薄膜的還原效果。（a、b：還原前后的GO薄膜的宏觀光學形貌；c: 還原前后薄膜的拉伸應力-應變曲線；d、e:還原前后薄膜表面的XPS-C1s譜圖；f: 利用氫碘酸還原GO制備的柔性石墨烯透明導電薄膜）