金屬有機骨架化合物（MOF）登上商用舞臺

　　過去兩年中，一些在小城的街道上奔馳的貨車和轎車身上藏著一個大秘密：它們的油箱里裝的是一種不同尋常的晶體材料，這些材料中充滿了直徑約1納米的小孔。甲烷分子整齊地排列在這些小孔中，準備為汽車的內燃機提供燃料。化工巨頭巴斯夫(BASF)正準備利用這些物質推出一個里程碑式的事件。

　　商界正對MOF的應用產生興趣

　　這些晶體就是金屬有機骨架化合物(metal-organic frameworks，簡稱MOF)，含有金屬的節點通過碳基支撐結構連接在一起而構成的分子骨架。骨架上的小孔非常適于捕獲客體分子(當一種分子進入另一種分子的空腔，與之結合成復合物時，前者就被稱為客體分子，后者則被稱為主體分子)，并且能在某些情況下迫使這些分子參與化學反應。研究者可以精確地定制自己所需的MOF：他們已經制造出了20000多種MOF，這種材料可能的應用領域包括脫除火力發電廠廢氣中的二氧化碳，分離難以處理的工業混合物、催化化學反應和揭示分子結構等。

　　MOF領域的先驅之一，美國加利福尼亞大學伯克利分校的化學家奧馬爾?亞吉(Omar Yaghi)說：“MOF是當今化學界發展最迅速的一類材料。”長久以來人們一直認為MOF強度太低，無法使用。通常一旦客體分子被移除，骨架就會立刻崩潰。很多研究人員懷疑，MOF恐怕永遠不能與沸石分子篩這類堅硬的無機材料競爭。后者也富有孔隙，被廣泛應用于過濾和催化等工業過程中。

　　不過，經過這10多年來世界各地實驗室的大量研究，MOF已經準備好在商用舞臺上亮相了。盡管不愿透露相關MOF的具體信息，但巴斯夫稱，它已經準備好在今年推出一套甲烷存儲系統，該系統比傳統壓力容器的儲氣能力高得多。MOF的研究人員稱，這個里程碑式的事件為他們的研究注入了動力，而且可能有助于促使商界對MOF的其他應用產生興趣。其他廠商的產品距離商用也不遠了。

　　巴斯夫已占據MOF市場統治地位

　　MOF首次引發關注還要回溯到1999年，這一年，兩類具有不同尋常的強度的MOF橫空出世：其一是香港科技大學研制的HKUST-1 ； 另一種則是亞吉研發的MOF-5。后者的比表面積達2300㎡/g——足夠裝下8個網球場。亞吉說，“MOF-5的出現是個轉折點，它打破了所有材料比表面積的紀錄。多年之后，巴斯夫的人告訴我，他們當時以為這個數字印錯了”。

　　比表面積的增加意味著有更多的空間堆放客體分子，在巴斯夫負責多孔材料的烏利齊?穆勒(Ulrich Müller)很快意識到這是一個機遇。穆勒說： “看到亞吉的論文之后我們就開始著手研制MOF。 ”很快，巴斯夫就與亞吉結成了合作關系。

　　制備穩定MOF的關鍵在于使用金屬原子簇來充當節點，而不是用單個的金屬離子。原子簇的幾何結構決定了晶體的整體架構，而大量起到橋聯作用的有機配體負責把原子簇連接在一起。MOF的基本構成組件也是可以改變的，并且種類越來越多，這使得MOF的適應能力遠勝于分子篩，化學家可以根據用途來設計具有特定孔隙尺寸和化學性質的產品。目前，有的MOF可以耐受500℃的溫度，有的能在沸騰的甲醇中輕松挺過一周，有的比表面積是MOF-5的3倍，還有的孔隙非常大，足以裝進去大塊頭的蛋白質分子。

　　目前，巴斯夫在MOF這個新生市場占統治地位。它之所以把目標定位在甲烷存儲上，是因為頁巖氣價格便宜，并且開采愈發容易。用甲烷做機動車的燃料，與傳統汽車相比，不僅成本低，排放出的二氧化碳也少。但是甲烷目前要儲存在笨重且昂貴的高壓氣罐中，這是阻礙甲烷燃料推廣的一個主要因素。而MOF可以在較低的壓力下存儲更多的甲烷，從而克服上述問題。

　　MOF將對運輸業產生重大影響

　　想要付諸實際應用，MOF的孔隙尺寸和化學性質必須恰好合適，因為這決定了甲烷分子在MOF中的堆積方式。亞吉說，“如果甲烷分子能在孔中隨意運動，那還不如直接用儲氣罐。”

　　為了固定甲烷分子，研究人員使用的MOF在孔上有暴露的金屬離子。金屬離子可以扭曲甲烷的電子云，使之極化從而讓甲烷分子吸附在金屬上。不過，如果孔與甲烷間的吸附作用太弱，氣體就會泄漏；而太強的話甲烷又很難排凈。理想的MOF晶體在適度壓強下的儲氣能力至少是普通容器的兩倍，并且在壓強下降后能夠基本排空所有甲烷。亞吉說，“大體上我們已經解決了機動車的甲烷存儲問題”。

　　不過這種技術能否在商業上取得成功還不好說。自去年起，原油價格大幅下挫，甲烷在經濟上的優勢也隨之消失了。穆勒說：“成本上的差距幾乎不存在了，油價下跌造成的影響是全方位的。”市場觀察人士預測油價反彈只是時間問題。但與此同時加利福尼亞大學伯克利分校的杰弗瑞?朗(Jeffrey Long)說，MOF甲烷存儲系統改進的空間還很大。朗正在與亞吉、巴斯夫和福特汽車公司合作，努力降低儲罐充氣時所需的壓強。他說，“如果能把壓強降低到35帕(約合35個大氣壓)，人們就能在家中給汽車加氣了”。朗及其同事稱，他們已經合成出了一種MOF，其在低壓下存儲甲烷的能力超越了現有的最佳材料。

　　通過為燃料電池汽車儲氫，MOF可以對運輸業產生更大的影響。將低溫氫氣壓縮進高壓氣罐不僅過程復雜，而且成本高昂。不過想要代替高壓氣罐，MOF的儲氫量要足夠大，但提高儲量非常困難。朗說，“目前市場上還沒有儲氫能力高到足以商用的氫氣吸附材料” 。

　　朗的團隊研制出了一種打破了儲氫紀錄的鎳基MOF，這種材料吸附氫氣的能力很強，在室溫和100帕的壓強下，每升空間可存儲12.5克氫氣。不過，這距離美國能源部設定的在2020年達到40g/L的目標還有很大的差距。利用那種孔隙中有金屬離子，每個離子都能吸附多個氫分子的MOF，研究人員有望朝著能源部設定的目標更進一步。

　　穩定性和成本或成制約因素

　　長久以來，催化過程一直被稱為MOF最有前景的應用領域。MOF可調節的孔隙能固定反應物，使特定的化學鍵斷裂，再形成新的化學鍵，就跟酶的活性位一樣。但直到幾年前，這類催化劑的研發進展還非常緩慢，美國西北大學的約瑟夫?赫普(Joseph Hupp)說，主要原因是MOF化學穩定性不高，無法耐受多輪化學反應，結果就是，“目前，MOF還沒有在哪個化學反應中表現出特別優越的性能，讓有機化學家甘愿放棄現有催化劑選擇它們”。

　　事實上，MOF領域面臨的一個越來越嚴重的問題是，MOF的數目太多了，令人頭暈目眩。赫普認為，研究人員不應該熱衷于合成那些性質還沒有完全探索清楚的MOF，而是應該把重點放在改進那些穩定性或活性已得到驗證的MOF上。另一個問題是，MOF要和分子篩等現有技術競爭。這使得人們開始重視降低成本，使用產量豐富的金屬和生產工藝安全且廉價的有機連接體來制作MOF。比如說，巴斯夫成噸地制造MOF時，用的是水，而不是其他溶劑。

　　不過MOF可以利用自己的獨特優勢參與競爭。亞吉正在開發在同一個晶體上有數種不同類型孔隙的MOF，這樣分子從晶體的一個區域到下一個區域時，就可以按照預先設計好的順序進行反應。這些MOF就像一個微觀化工廠，使得科學家可以在一個連續過程中一步一步地合成分子。

　　MOF還有哪些可能?

　　氣體存儲：有人打算把MOF用于專門的氣體存儲。就職于美國西北大學的奧馬爾?法爾哈(Omar Farha)在2012年與人合作，創立了NuMat Technologies，該公司研發的MOF可以安全存儲半導體產業使用的某些有毒氣體，如三氟化硼、磷化氫和砷化氫。法爾哈估計，公司的第一代產品將在兩年內推向市場，這得益于用計算機模擬預測MOF性能的技術在近期的飛速發展。法爾哈和同事表示，在2012年，他們篩選了14萬種假想的MOF來找出具有甲烷存儲能力的化合物，現在他們同樣只需要合成那些在類似的計算測試中表現出潛力的MOF。

　　氣體分離：研究人員還希望MOF可以把特定的分子從空氣中捉出來。在氣體分離這個領域，MOF的競爭優勢尤其明顯。對于石油裂解廠來說，MOF可能特別有吸引力。裂解是將原油加熱，使其中的大分子斷裂生成較輕的烴類物質的過程。裂解生成的氣體很難分離，例如，丙烯只比丙烷少兩個氫原子，二者的沸點也只相差大約5℃。朗的團隊發現，一種名為Fe-MOF-74的晶體可以讓上述分離過程變得更容易，而且有可能大幅降低成本。或許對MOF分離能力的終極檢驗是捕集火力發電廠所排出的二氧化碳。但溶劑本身的降溫升溫過程就要消耗掉電廠20%—30%的發電量，而且需要造價昂貴的設施。

　　分析有機分子結構：兩年前，東京大學的藤田誠(Makoto Fujita)研發了一種MOF，可以用來分析藥物和其他有機分子的結構。目前已經有不計其數的人向藤田教授表示，對這種技術的商業化有興趣。很多有機分子不會形成晶體，因此通常無法使用傳統的X射線晶體學技術確定其原子在空間中的準確排布方式。但藤田的團隊公布了一種鋅基MOF，可以吸收miyakosyne A這種天然化合物，并且把它的分子固定在孔上，這樣一來就可以使用X射線來探測其分子結構了。