金屬納米催化劑配體策略實現芳烴區域選擇性鹵化

近日，國家納米科學中心研究員唐岑團隊和復旦大學教授劉智攀團隊合作，在納米金屬催化芳烴區域選擇性研究領域取得新進展。相關研究已在《德國應用化學》發表。

酶的高催化效率及選擇性得益于其精巧的結構與精準的動態調控。納米金屬具有超高的催化活性，可通過設計實現復雜組裝。

長期以來，人們一直期望能夠通過配體工程來設計具有精準催化能力的納米金屬。然而，在絕大多數化學轉化中，納米催化劑的區域和立體選擇性遠不如傳統催化體系。納米材料往往難以同時具備較高的穩定性和催化活性，該矛盾是納米催化中最重要的挑戰之一，也是制約其選擇性控制的重要因素之一。

碳硼烷配體能有效穩定納米金屬，實現芳烴區域選擇性溴化。課題組供圖

不穩定的納米催化劑活性成分駁雜且無法預測，其中包括浸出的單原子、簇，且伴隨納米顆粒自身的聚集、分解、表面異構等。即便存在強配體，具有催化活性但選擇性差的解離依然時常發生。因此，通過配體干預該過程，實現選擇性調控是個具有挑戰性的課題。

唐岑團隊和劉智攀團隊合作，首次使用碳硼烷作為納米金屬配體，在缺乏長鏈保護與復雜修飾的情況下，獲得了高穩定且具有良好催化活性的納米金屬。該納米金屬擁有核-衛星結構，抗衡離子中主要成分為穩定的雙碳硼烷金陰離子，不會解離出具有催化活性的小分子配合物，實現了具有挑戰性的芳烴選擇性溴化，區域選擇性優于三價金/一價金催化劑，且不低于已知的其它非酶催化體系。

研究人員通過理論計算，進一步闡明了催化反應機理，這種納米金屬在芳烴溴化反應中使反應在限域納米顆粒表面進行。在對配體甲基化后，由于位阻作用，溴化選擇性可以進一步提升。這種罕見的位阻調控，反映出催化環境的動態穩定性。此外，在配合物/團簇/納米顆粒體系中，雙碳硼烷金陰離子較傳統陰離子更利于實現選擇性，且此效應在納米體系最為顯著。

研究表明，納米金屬可能為非導向基團區域選擇性官能團化提供更優的催化體系。

相關論文信息：https://doi.org/10.1002/ange.202409283