鈉原子由一個完整而穩固的原子實和它外面的一個價電子組成。原子的化學性質以及光譜規律主要決定于價電子。與氫原子光譜規律相仿，鈉原子光譜線的波數可以表示為兩項差:
 |
其中n* 為有效量子數，當 n* 無限大時，
, 
為線系限的波數。鈉原子光譜項為：
它與氫原子光譜項的差別在于有效量子數不是整數，而是主量子數n減去一個數值Δ，即量子修正Δ，稱為量子缺。量子缺是由原子實的極化和價電子在原子實中的貫穿引起的。
堿金屬原子的各個內殼層均被子電子占滿，剩下的一個電子在最外層軌道上，此電子稱為價電子，價電子與原子的結合較為松散，與原子核的距離比其他內殼層電子遠得多，因此可以把除價電子之外的所有電子和原子核看作一個核心，稱為原子實。由于價電子電場的作用，原子實中帶正電的原子核和帶負電的電子的中心會發生微小的相對位移，于是負電荷的中心不再在原子核上，形成一個電偶極子。極化產生的電偶極子的電場作用于價電子，使它受到吸引力而引起能量降低。同時當價電子的部分軌道穿入原子實內部時，電子也將受到原子產的附加引力，降低了勢能，此即軌道貫穿現象。原子能量的這兩項修正都與價電子的角動量有關，角量子數越小，橢圓軌道的偏心率就越大，軌道貫穿和原子實極化越顯著，原子能量也越低。因此，價電子越靠近原子實，即n越小、越小時，量子缺Δ越大（當n較小時，量子缺主要決定于l，實驗中近似認為Δ與n 無關）。電子由上能級（量子數為n,l，）躍遷到下能級(n′,l′), 發射的光譜線的波數由上式決定：
如果令n′,l′固定，而n依次改變(l的選擇定則為
),則得到一系列的
它們構成一個光譜線系。光譜中常用n′,l′,-nl，這種符號表示線系。分別用S,P,D,F表示。鈉原子光譜有四個線系：
主線系（P線系）：3S-nP， n=3,4,5,…；
漫線系（D線系）：3P-nD, n=3,4,5,…；
銳線系（S線系）：3P-nS， n=4,5,6,…；
基線系（F線系）：3P-nF， n=4,5,6,…；
在鈉原子光譜的四個線系中，只有主線系的下級是基態（3S1/2能級），在光譜學中，稱主線系的第一組線（雙線）為共振線，鈉原子的共振線就是有名的黃雙線（589.0nm和589.6nm）。鈉原子的其他三個線系，基線系在紅外區域，漫線系和銳線系除第一組譜線在紅外區域，其余都在可見區域。
主線系光譜是
(n=3,4,…….)之間躍遷產生的，其中上能級是雙重的，下能級是單重的，因此，根據選擇定則，主線系是雙重結構。其短波成分和長波成分的強度比是2：1。躍遷的能級圖如下：
銳線系光譜是之間躍遷產生的，上能級是單重的，下能級是雙重的。根據選擇定則,銳線系是雙重結構，且其短波成分和長波成分的強度比是1：2。上能級是單重的，下能級是雙重的。根據選擇定則，銳線系是雙重結構，且其短波成分和長波成分的強度比是1：2。躍遷的能級圖如下：
漫線系光譜是
(n=3,4,…….)之間躍遷產生的，這時上、下能級都是雙重的。根據選擇定則，漫線系應該有三條譜線，分別記為
,但由于
相距很近，通常無法分開，兩個成分合二為一，其波長用
表示，稱為復雙線結構。其短波成分和長波成分的強度比為1：2. 能級圖如下：