銥單原子配位環境的鈦氧化物表面非晶化調控及其超級析氯性能

氯氣(Cl2)是工業中常用的一種化學原料，在有機合成、家用漂白劑和水處理中有廣泛的應用。它的生產高度依賴于在強酸性條件下(pH ~ 2)電解飽和氯化鈉的陽極析氯反應(CER)。但是CER的強氧化和酸性環境在很大程度上限制了陽極的選擇，迄今為止僅局限于含有貴金屬的涂層鈦陽極，也稱尺寸穩定陽極(DSA)。眾所周知，DSA具有高占比的活性貴金屬Ru/Ir(~ 30 atom%)以及過高的CER過電位(> 90 mV)，這大大增加了Cl2工業生產的成本。因此，減少鈦基陽極貴金屬用量和提升其CER性能是實現可持續發展目標的關鍵。近些年高速發展的單原子催化劑(SACs)為同時實現上述目標提供了可能，這主要歸功于其100%的原子利用效率和優異的本征活性。其中單原子金屬周圍獨特的配位環境與其催化活性有著密切聯系，這需要有效的手段調控合適的金屬載體相互作用(MSIs)以優化反應底物在單原子金屬上的吸附能。

1、本工作首次報道了一種表面氧化鈦非晶化策略來調控Ir單原子在泡沫鈦上的配位環境。在非晶和晶體氧化鈦上分別形成了四配位Ir1O4和六配位Ir1O6位點。

2、所制備的Ir1O4整體式電極表現出超高的CER性能，質量活性為95 mA mgIr–1，分別是Ir1O6 (9.35 mA mgIr–1)和商用DSA (0.20 mA mgIr+Ru–1)的10倍和500倍。同時，Ir1O4在酸性電解質中表現出優異的耐久性，連續反應200小時后未出現明顯的活性衰減，遠超對應的Ir1O6電極（2小時）。

3、Ir1O4與Ir1O6之間巨大的CER活性差異源自于Cl吸附模式從Ir1O6中與O的弱結合轉變為與Ir1O4中配位不飽和Ir的強結合。而表面氧化鈦非晶化也會破壞規整的Ti-O-Ti氧滲透通道，阻止氧物種滲透到Ti基底內部所引起的載體鈍化，從而賦予Ir1O4電極優異的CER穩定性。

1、電極制備與電鏡表征 

該團隊通過精細控制退火條件，得到了具有不同結晶性氧化鈦層的泡沫鈦基底，再利用缺陷錨定策略，將Ir單原子分別錨定在非晶和結晶的鈦氧化層上。高分辨透射電極(HRTEM)照片展示了兩種泡沫鈦基底上具有不同結晶性的鈦氧化層。球差矯正高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)照片和三維原子重疊高斯函數擬合圖(3D AOGF)證明了電極表面Ir的單原子存在形式。

2、電子結構表征 

通過X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收精細結構譜(EXAFS)及其擬合結果等多項表征，該團隊證實了泡沫鈦表面氧化層的結晶度會強烈影響Ir單原子的局部配位環境，并進一步影響周圍的電子結構。為方便表述，根據EXAFS擬合結果將錨定在非晶鈦氧化層上的Ir單原子電極記為Ir1O4，而錨定在晶體鈦氧化層上的Ir單原子電極記為Ir1O6。

3、CER活性和穩定性

Ir1O4陽極展現出優異的CER活性和穩定性：僅需71.8 mV的過電位就達到10 mA cm-2，質量活性高達95 mA mgIr-1，這遠遠優于對應的Ir1O6陽極（181.4 mV, 9.35 mA mgIr–1）和商業DSA（95.8 mV, 0.20 mA mgIr+Ru–1）以及大多數報道的Ru/Ir基CER電催化劑。同時該電極也展現出優異的穩定性，經過10000次循環掃描或連續工作200小時均未出現明顯的活性衰減。

4、CER機理研究

理論計算(DFT)結果和原位拉曼光譜(Raman)揭示了Ir單原子配位環境的差異對電極活性的影響機制。Ir1O4電極中配位不飽和的Ir是吸附Cl的活性中心，但在Ir1O6電極上則變成頂端配位的O。Ir1O4上更適中的Cl吸附能（更靠近0 eV）使得其更利于CER中Volmer過程(*/O* + 2Cl– → Cl*/ClO* + Cl– + e–)的發生，從而賦予其更優異的CER活性。

5、穩定性增強機制研究

通過理論計算發現，在氧化條件下，由于OH的強吸附在Ir1O6上會自發地發生氧滲透過程，即表面的O物種會沿著排列規整的Ti-O-Ti通道逐步滲透到Ti基底的內部，進而增大氧化鈦層厚度，最終鈍化電極。而在Ir1O4上，被非晶化扭曲的Ti-O-Ti通道以及緩慢的水解離協同阻礙了氧滲透的發生，抑制了載體鈍化引起的電極失活，進而賦予其優異的CER穩定性。

總結與展望

本工作證明了表面氧化鈦非晶化是一種調控錨定在Ti整體電極上Ir單原子配位環境的有效策略，可大幅度提升單原子電極CER的活性和穩定性。XAFS揭示了非晶氧化鈦層上的四配位Ir1O4構型和晶體氧化鈦層上的六配位Ir1O6構型。原位Raman光譜和DFT理論模擬表明，CER催化活性的巨大差異源于Cl吸附位點從Ir1O6上的頂端配位O變為Ir1O4上的配位不飽和Ir，從而影響了Cl與電極的結合強度。更重要的是，氧化鈦的無定形結構和緩慢的水解離阻礙了氧滲透到Ti基底內部，抑制了Ti載體的鈍化，賦予了Ir1O4陽極優異的穩定性。這項研究揭示了單原子配位結構在催化劑反應性中的重要性，并提供了一種通過表面氧化鈦非晶化制備高活性單原子CER陽極的簡便策略。