典型的鋰硫電池一般采用單質硫作為正極，金屬鋰片作為負極，它的反應機理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機理，而是電化學機理。
鋰硫電池以硫為正極反應物質，以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675 mAh/g，同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860 mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V，當硫與鋰完全反應生成硫化鋰（Li2S）時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600 Wh/kg。
硫電極的充電和放電反應較復雜，截止2013年對硫電極在充電和放電反應中產生的中間產物還沒有明確的認識。鋰負極與硫正極的充放電反應如式（1-1）至式（1-4）所示，硫電極的放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平臺。式（1-2）對應S8的環狀結構變為Sn2-（3≤n≤7）離子的鏈狀結構，并與Li+結合生成Li2Sn，該反應在放電曲線上對應2.4—2.1V附近的放電平臺。式（1-3）對應Sn2-離子的鏈狀結構變為S2-和S22-并與Li+結合生成Li2S2和Li2S，該反應對應放電曲線中2.1—1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區域。Yuan Lixia等人研究了鋰硫電池中硫正極的電化學反應過程。他們認為放電時位于2.5—2.05V電位區間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位于2.05—1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S8，該充電反應在充電曲線中對應 2.5 ~ 2.4V 附近的充電平臺。