除了“淀粉”外二氧化碳合成“糧食”的新招來了

　　此前，我國科學家在國際上首次實現了二氧化碳到淀粉的從頭合成。那么，二氧化碳除了可以“變”淀粉，還能“變”其他東西嗎？

　　答案是肯定的！

　　4月28日，以封面文章形式發表于《自然—催化》的一項最新研究表明，電催化結合生物合成的方式，能將二氧化碳高效還原合成高濃度乙酸，進一步利用微生物，可以合成葡萄糖和油脂。

通過電化學耦合生物發酵將二氧化碳和水轉化為長鏈產品的示意圖。圖片來源：研究團隊供圖

　　“該工作耦合人工電催化與生物酶催化過程，發展了一條由水和二氧化碳到含能化學小分子乙酸，后經工程改造的酵母微生物催化合成葡萄糖和游離的脂肪酸等高附加值產物的新途徑，為人工和半人工合成‘糧食’提供了新的技術。”中國科學院院士、中國化學會催化專業委員會主任李燦評價道。

　　這一成果由電子科技大學夏川課題組、中國科學院深圳先進技術研究院于濤課題組與中國科學技術大學曾杰課題組共同完成。

　　溫和條件下工業廢氣變“食醋”

　　那么，二氧化碳究竟是如何變成葡萄糖和油脂的呢？

　　“首先，我們需要把二氧化碳轉化為可供微生物利用的原料，方便微生物發酵。”曾杰介紹道，清潔、高效的電催化技術可以在常溫常壓條件下工作，是實現這個過程的理想選擇，他們就此已經發展了很多成熟的電催化劑體系。

　　至于要轉化為哪種“原料”，研究人員將目光瞄準了乙酸。因為它不僅是食醋的主要成分，也是一種優秀的生物合成碳源，可以轉化為葡萄糖等其他生物物質。

　　“二氧化碳直接電解可以得到乙酸，但效率不高，所以我們采取‘兩步走’策略——先高效得到一氧化碳，再從一氧化碳到乙酸。”曾杰說。

　　即使如此，目前一氧化碳到乙酸的電合成效率（即乙酸法拉第效率）和純度依舊不盡如人意。對此，研究人員發現，由一氧化碳催化形成乙酸鹽，特異性地受催化劑表面幾何形狀的影響，一氧化碳通過脈沖電化學還原工藝形成的晶界銅催化合成乙酸法拉第效率可達52%。

　　“實際生產中，提升電流可以提升功率，但是可能降低法拉第效率。”夏川說，好比把每天的工作時間從8小時延長到12小時，雖然上班時間更久，但工作效率反而會下降。“我們把最高偏電流密度提升到321mA/cm2（毫安每平方厘米）時，乙酸法拉第效率仍保持在46%，能夠較好地保持‘高電流’和‘高法拉第效率’的平衡。”

　　不過，常規電催化裝置生產出的乙酸混合著很多電解質鹽，無法直接用于生物發酵。因此，為了“喂飽”微生物，不僅要提升轉化效率、保證“食物”的數量，還要得到不含電解質鹽的純乙酸，保證“食物”的質量。

　　“我們利用新型固態電解質反應裝置，使用固態電解質代替原本的電解質鹽溶液，直接得到了無需進一步分離的純乙酸水溶液。”夏川介紹道，利用該裝置，能在250mA/cm2偏電流密度內，超140小時連續制備純度達97%的乙酸水溶液。

　　微生物“吃醋”產葡萄糖

　　得到乙酸后，研究人員嘗試利用釀酒酵母這一微生物來合成葡萄糖。

　　“釀酒酵母主要用于發酵奶酪、饅頭、酒等，同時也因其優秀的工業屬性，常被用作微生物制造與細胞生物學研究的模式生物。”于濤說，利用釀酒酵母通過乙酸合成葡萄糖的過程，就像微生物在“吃醋”，釀酒酵母通過不斷地“吃醋”來合成葡萄糖。“然而，在這一過程中，釀酒酵母本身也會代謝掉一部分葡萄糖，所以產量并不高。”

　　對此，研究團隊通過敲除釀酒酵母中代謝葡萄糖的3個關鍵酶元件——Glk1、Hxk1和Hxk2，廢除了釀酒酵母代謝葡萄糖的能力。敲除之后，實驗中的工程酵母菌株在搖瓶發酵的條件下，合成的葡萄糖產量達1.7g/L。

　　“模式生物釀酒酵母‘從無到有’地在克級水平合成了葡萄糖，這代表了該策略較高的生產水平與發展潛力。”于濤說，為了進一步提升合成的葡萄糖產量，不僅要廢除釀酒酵母內源對葡萄糖的再利用能力，還要加強它本身積累葡萄糖的能力。

　　于是，研究人員又敲除了兩個疑似具備代謝葡萄糖能力的酶元件（YLLR446W、EMI2），同時插入來自泛菌屬和大腸桿菌的葡萄糖磷酸酶元件（AGPP、YIHX）。

　　于濤表示，這兩種酶可以“另辟蹊徑”，將酵母體內其他通路中的磷酸分子轉化為葡萄糖，增加了酵母菌積累葡萄糖的能力。經過改造后的工程酵母菌株的葡萄糖產量達2.2g/L，產量提高了30%。

　　新型催化方式助力高附加值化合物生產

　　高效的二氧化碳電還原制備高附加值化學品和燃料的工藝，被學界認為是實現未來“零碳排放”物質轉化的重要研究方向之一。

　　目前對二氧化碳電還原技術的研究大多局限于一碳和二碳等小分子產物，如何高效、可持續地將二氧化碳轉化為富含能量的碳基長鏈分子仍然是一個巨大的挑戰。

　　“為了規避二氧化碳電還原的產物局限性，可考慮將二氧化碳電還原過程與生物過程相耦合，以電催化產物作為電子載體，供微生物后續發酵合成長碳鏈的化學產品，用于生產和生活。”夏川表示。

　　合適的電子載體對微生物發酵至關重要。由于二氧化碳電還原的氣相產物均難溶于水、生物利用效率低，因此往往優先選擇二氧化碳電還原的液相產物作為生物發酵的電子載體。然而，普通電化學反應器中所得的液體產物是與電解質鹽混在一起的混合物，不能直接用于生物發酵。鑒于此，固態電解質反應器的開發有效解決了二氧化碳電還原液體產物分離的問題，可以連續穩定地為微生物發酵提供液態電子載體。

　　微生物作為活細胞工廠，其優點是產物多樣性很高，能合成許多無法人工生產或人工生產效率很低的化合物，是非常豐富的“物質合成工具箱”。比如，在人們常見的白酒、饅頭、抗生素等食品藥品的加工中，微生物就發揮著重要作用。

　　曾杰表示，“通過電催化結合生物合成的新型催化方式，可以有效提高碳的附加值。接下來，我們將進一步研究電催化與生物發酵這兩個平臺的同配性和兼容性。” 未來要合成淀粉、制造色素、生產藥物等，在保持原有電催化設施的同時，只需更換發酵使用的微生物即可。

　　“該工作開辟了電化學結合活細胞催化制備葡萄糖等糧食產物的新策略，為進一步發展基于電力驅動的新型農業與生物制造業提供了新范例，是二氧化碳利用方面的重要發展方向。”中國科學院院士、上海交通大學微生物代謝國家重點實驗室主任鄧子新評價道。