圖1. 動態頂空進樣過程。
分析含可溶性固態物的飲料的風味剖面，是件頗具挑戰性的工作。而通過使用靜態/動態頂空聯用技術，讓此類工作變得容易起來。
蒸餾類飲料實際是以乙醇-水-基質為主體的各種風味化合物的復雜混合體。風味物質多在基本的生產過程中產生，如原料提取、發酵、蒸餾以及在橡木桶中的陳釀。飲料中的大多數風味物質均可以用氣相色譜法進行分析。由于基質相對簡單，酒精樣品多數并不需要費時的前處理就可以直接進行氣相色譜儀的進樣。定量分析則通過簡單的氣相色譜分流進樣和火焰離子化檢測來實現。同樣，高級酯類、酸類也可以通過氣相色譜來測定，直接進樣5~10μl，然后采用程序升溫進樣（PTV-Injector）去除廢溶劑。為獲得較低的檢測限，進樣量可以視情況提高到50~100μl不等。當然，需要注意的是，進樣口的襯管不得過載，分析物通過分流閥時要避免損失。
含不揮發成分的基質分析
如果待測樣品含有大量的不揮發物，則通常不宜采用直接進樣。比如，在分析水果白蘭地和力嬌酒時，高糖分會對分析產生干擾；而對于陳年的白蘭地和威士忌，干擾則來自陳釀過程中產生于橡木桶中的多酚化合物。對這些類型的樣品進行氣相分析時，如果襯管不能定期適時地更換，不揮發物質就會在襯管里富集，可能污染進樣口系統和色譜柱，影響分析質量。此外，在熱進樣閥產生的糖類物質也會給色譜圖的鑒定帶來困難。因此，要對含不揮發物質的基質進行準確無誤的分析，使用適合的萃取-進樣技術至關重要，其中固相微萃取（SPME）、借助固相萃取磁子（Gerstel-Twister）的攪拌棒吸附萃取（SBSE）、頂空吸附萃取（HSSE）以及靜態（HS）和動態頂空技術（DHS）等是比較理想的技術，已在實驗室實踐中得到檢驗并經常在文獻中被提到。
圖2. 陳釀威士忌的靜態頂空色譜圖。
本文的目的則是：探討靜/動態頂空聯用技術在分析陳釀威士忌的主副成分風味剖面上的可行性，以及如何操作。靜/動態頂空聯用技術為鑒定樣品的風味剖面提供了一條清晰的思路，通常，樣品中主要的芳香物和風味成分濃度較高，而副成分則以微量形式存在，要捕集微量的副成分至可分析的濃度，可以采用動態頂空萃取技術。但使用該方法捕集主成分的話，會造成色譜柱的過載。主成分采用傳統的靜態頂空技術捕集即可得到足夠的分析量。當然，最好的辦法是實現靜/動態頂空一體進樣，根據需要快速、有效地在兩種方法間進行切換。
為了讓每種方法的檢測靈敏度達到最高，可以采用溶劑排空模式的冷進樣系統（程序升溫進樣）。被分析物在襯管中富集，然后被逐點導入分離色譜柱中。一根相比率為19的非極性短毛細管柱（內徑為0.15mm）即可實現目標物的快速分析及出色的分離。而理想的方案則是將以上過程實現完全的自動化。
水性樣品或者含水量高的樣品會給靜/動態頂空分析帶來麻煩并影響分析的精度。為此可以采取以下措施：在溶劑排空模式的冷進樣系統中配置填有Tenax吸附劑的襯管，從而減少（吹掃）氣流中的含水量。借助多功能進樣器（MPS）的附件——動態頂空系統（DHS）對樣品頂空進行吹掃，使分析物源源不斷地進入頂空。而分析物的萃取和富集則通過裝在結實的熱解吸玻璃管中的Tenax吸附劑來實現。對系統進行相應的調節可進一步減少頂空中的水含量。分析物在熱解吸器自動解吸后，在冷進樣系統進行冷凝，并通過程序升溫導入分離色譜柱，這樣可以得到很好的峰形。而樣品里諸如雜醇油的物質則可通過在熱解吸器里附加一種溶劑消化劑除去。
靜/動態頂空聯用技術
為了驗證上述分析方法的效果，我們用靜/動態頂空聯用技術對陳釀的威士忌酒進行了分析。圖2為靜態頂空色譜圖，在該圖譜上可以找到的物質主要有雜醇油和高級醇類、乙酸乙酯以及一些主要的直鏈脂肪酸（到十二烷酸為止）酯類。在前洗脫區也可以找到醛類、乙酯和縮醛的清晰信號。特別重要的是在圖譜中發現了短鏈的脂肪酸乙酯類，這類物質由于會發出令人愉悅的芳香，也被稱作水果酯。而有刺激性氣味的醛類以及有甜味的各種縮醛類化合物，也會對這些香味產生影響。
圖3. 陳釀威士忌的動態頂空色譜圖。
動態頂空的色譜圖則全然不同。顯然，戊醇已經通過熱解吸器的溶劑排空被剔除。在預期（能找到主成分）的洗脫區內發現的信號只提供了有限的信息，而其他區域反倒提供了更多更詳細的數據。在圖中可以看到許多直鏈和支鏈的酯類以及一些酸類，還有壬醛和癸醛。后兩種成分之前已經在啤酒、葡萄酒和白蘭地中發現過，在調味品和香料工業中的應用也越來越多。
小結
兩種進樣方法的結果都有很好的重現性，也通常不需要使用內標。靜態和動態頂空聯用技術為研究酒精飲料主副成分的風味剖面提供了一種方便又有效的方法。該方法特別適用于那些含有大量可溶性固態物的樣品分析，這些固態物將作為殘留物留在進樣瓶里，而不會進入GC-MS系統。靜態以及動態分析可以在同一自動進樣器上實現全自動化，而無需進行離線前處理。唯一需要的前處理是：將樣品稀釋到頂空進樣瓶里。二者均采用冷進樣系統，即溶劑排放模式的程序升溫進樣，以獲得盡可能好的色譜圖。本文介紹的聯用技術避免了可蒸發的有害組分對儀器的污染，從而為特定產品的例行分析提供了有效的方法。
小技巧：頂空色譜技術
頂空色譜技術—樣品頂空的色譜分析為芳香物質的研究提供了新的思路。為了能夠同時對樣品的主副成分進行分析，可采用靜態和動態頂空的聯合技術：
運用靜態頂空法測定主成分；
運用動態頂空法捕集微量的副成分，使之也能達到足夠的檢測靈敏度（檢測下限）。