韓向娜：另辟蹊徑開拓TMA在文物保護中的新應用

近年來，與文物和考古相關的電視節目很受大家喜愛，如《國家寶藏》、《我在故宮修文物》等，都讓我們領略了中華民族數千年文化的獨特魅力。大眾對文物保護科技手段充滿好奇，兵馬俑出土后為何變色？極度脆弱的出土文物如何完整提取？如何對文物進行微損取樣分析？這些問題的解決都需要獨特的“黑科技”。2022年開年之際，一篇題為《A Quasi-Nondestructive Evaluation Method for Physical-Mechanical Properties of Fragile Archaeological Wood with TMA: A Case Study of an 800-Year-Old Shipwreck》的文章引起了人們的關注。一臺普通的TMA突破人們的認知，在考古材料檢測分析中發揮了重要作用。近日，分析測試百科網采訪了北京科技大學韓向娜副教授及其研究團隊，她將分享文物保護中的最新科學成果，以及日立分析熱機械分析儀（TMA）設備在考古領域發揮的創新作用，希望更多優質的科學儀器可以幫助我們保護珍貴的文化遺產。

韓向娜研究團隊：韓向娜副教授（左）第一作者吳夢若（中）韓劉楊博士（右）

　　靈感閃現 解決考古出土脆弱文物提取的難題

　　我國文物保護的重要任務是針對考古發掘現場新出土文物進行保護，如何在發掘過程中最大程度地保證脆弱文物的安全穩定一直是文物保護中的瓶頸問題。

　　考古現場的情況往往十分復雜，環境突變是對文物危害最大的因素。文物在地下長期埋藏的過程中，已經與周圍環境達到穩定平衡，劣化過程非常緩慢。然而，發掘出土后文物暴露在大氣環境中，光照、溫濕度、氧氣和微生物等環境因素均發生突變，導致許多文物迅速劣化。考古現場出土的文物保存狀況不容樂觀，尤其是有機質文物出土時保存較差，大部分有機質比較糟朽，保護難度極大。這也就是為什么我們在博物館展柜里見到的大多數是性質相對穩定、保存狀況較好的無機質文物，如金屬、石質佛像、陶器、瓷器等，而較少見到紡織品、竹木漆器、骨角質文物等有機質文物。事實上，有機質文物的出土數量不少，但是因為文物本身極其脆弱，缺少有效的保護技術，實物存留較難。

　　針對脆弱文物的保護，最佳的解決辦法就是在文物被發掘的第一時間，快速把文物從考古現場提取并搬運到實驗室進行后續保護。很多文物極度脆弱，甚至無法承受人手的觸碰，提取和搬運的技術又成為了一個難題。

　　韓向娜副教授團隊解決了文物提取和搬運的難題，研究成果榮獲2016年國家文物局文物保護和科技創新一等獎，和2019年國家科學技術進步二等獎。

　　韓向娜表示，解決文物提取搬運難題首先要對脆弱文物增強，待文物達到一定強度后，再進行安全提取和運輸。這些工作需要用到化學材料來加固文物，理想的加固材料是對文物有較好的滲透性和加固強度，待搬運到實驗室后，前期進入文物內部的加固材料可以完全排出，恢復文物出土時的原貌。這種提取技術被稱為“臨時固型技術”。所需的可逆性加固材料還要求對操作人員、文物和環境無害。

　　什么樣的材料能夠滿足上述要求呢？韓向娜說：“當時我們靈光一閃，想到了常見的日用香料——薄荷醇，它不僅產量大，而且制藥和日化行業已評估過其生物安全性和環境安全性。結果，我們的運氣非常好，研究顯示薄荷醇用到文物提取上效果非常好。”薄荷醇在常溫下是白色晶狀固體，熔化成液體后刷在文物上，能夠滲入文物內部并凝固成具有一定強度的蠟狀塊體，起到加固定型的作用；同時薄荷醇又具有較好的升華性，后期在實驗室內，隨時可以將薄荷醇通過升華的方式從文物中自然去除。薄荷醇作為全世界用量最大的食品添加劑之一，在我國產量巨大且提取技術成熟，具有純度高，雜質少，并且成本低、無毒無害的特點，既能滿足考古現場大量使用，又能保障操作人員的安全。利用薄荷醇得天獨厚的優勢，韓向娜團隊創造性地將日用香料變為考古現場臨時固型材料，并開發了配套的便攜式工具箱，使薄荷醇提取技術在文物保護領域更加簡單好用。

海昏侯M5棺蓋揭取

　　自從這項技術公布以來，越來越多的考古工地開始使用薄荷醇提取技術，截止2019年，韓向娜團隊已將其應用于100處考古工地出土的多種不同材質脆弱文物遺跡的提取與保護，搶救保護脆弱文物2000余件套，其中不乏眾多有著考古界奧斯卡之稱的“十大考古新發現”，如海昏侯墓、南海Ⅰ號宋代沉船、陜西石卯、青海烏蘭泉溝壁畫墓、熱水墓地（九層妖塔）、秦始皇帝陵兵馬俑坑、秦陵陪葬坑等知名考古工地，還用于珍稀翼龍化石的打包提取。CCTV 10的《探索發現·考古進行時》欄目曾對團隊進行過多次專訪，通過媒體傳播，更多考古一線的工作者掌握了這項技術，目前薄荷醇提取新技術在考古現場的使用已經比較常見。

薄荷醇加固后的南海Ⅰ號隔倉板狀態

　　微損即正確，另辟蹊徑——TMA開拓文物研究新用途

　　近年來，韓向娜團隊致力于開發小樣品測試考古出土脆弱有機質文物機械性能的新方法。使用TMA對有800年歷史的南宋木質沉船“南海Ⅰ號”的飽水考古木材進行物理力學性能的微損測試，相關成果近日發表在林學國際知名期刊Forests上。不同于常規的力學測試使用萬能試驗機的方法，文物進行力學測試受限于采樣尺寸和采樣數量，對測試方法有著獨特要求。為何會選擇靜態熱機械分析儀（TMA）？團隊的韓劉楊博士表示，熱機械分析儀在高分子材料領域應用廣泛，主要應用其熱力學分析性能，如控制升溫過程中的玻璃化轉變溫度、粘彈性等測試；我們在對該設備進行探索試驗時另辟蹊徑，將該設備作為一臺微型精準物理力學分析設備使用，開發了TMA微損評估脆弱木質文物物理力學性能的新功能。

　　文物對力學性能測試的要求

　　首先，測試文物的力學性能有何作用？韓劉楊解釋說，對出土文物進行性能表征具有重要意義，目的是了解文物自身的保存狀況，并和健康材料對比，一方面可以了解文物的剩余力學強度，依此預估文物壽命，另一方面可以用來解析文物降解機理，進而才能對其進行更有效的保護。此外，先對文物的保存狀態進行評估，獲得文物本體的力學性能數據，才能對比文物加固前后的力學性能變化，從而評估保護材料的性能。

　　木質文物除了保存較好的地表古建筑木構件，還包括大量的沉船、棺槨以及墓葬出土的地下建筑木構件。這些木質文物在地下水或海洋河流等環境中長時間處于浸泡狀態，因此，在考古工地出土的木材狀態和地表古建筑的木材完全不同。這類飽水考古木材內部結構已經變成海綿狀，孔隙中大量水分支撐著木材的完整結構和外觀形狀，但實際上質地非常脆弱柔軟，考古的物理化學性質已經發生改變，力學性能嚴重降低且不均勻，為力學性能表征帶來極大困難。然而，現有的力學性能測試方法并不能完全滿足此類木質文物的測試需求。

　　那么，文物對力學性能測試有哪些特殊要求？韓劉楊表示，萬能力學試驗機常用來測量材料力學性能，能夠獲得拉伸、壓縮、彎曲等多種加載模式的力學強度和性能結果。但即使是廠商改良過的萬能力學實驗機，最大量程也在50—1000N之間，超過很多有機質文物的強度，而且精度也有待改善。另外，萬能力學試驗機對樣品尺寸的要求過大，鑒于文物的獨特性和珍稀性，無法使用萬能力學試驗機進行大規模破壞性試驗。以古代沉船類木質文物為例，其受力模式以抗彎為主，包括上表面的壓縮受力模式和下表面的拉伸受力模式，需要通過三點彎曲試驗評估其抗彎強度，但是萬能力學試驗機所需抗彎試件尺寸為300×20×20mm，大規模取樣有可能引起船體失穩。本研究團隊秉承“避免破壞性保護研究”的準則，一直在探索無損、微損且高精度的物理力學評估方法。

　　日立TMA，破解脆弱文物材料力學分析難題

　　2019年BCEIA會展上，韓向娜偶遇日立的工程師，針對文物研究中檢測微小力學的需求進行了充分溝通，工程師向其推薦了TMA 7100熱機械分析儀，建議將TMA作為室溫下的微型拉力機，并擬定了初步實驗方案。這是TMA測試脆弱文物樣品的首次嘗試，之后便開啟了TMA跨界進入文物領域的漫漫征途。但是開發一項新應用談何容易，何況對象是極端糟朽的文物？這期間遇到過的困難數不勝數，韓老師團隊和日立工程師之間長期保持密切溝通和通力協作，在數年間克服了一個又一個難題。

　　韓向娜回憶說，“起初我們對儀器不熟悉，由于樣品過于脆弱，上樣成功率極低，偶爾幸運測出的曲線也看不懂。又因為考古材料性質的特殊性，哪怕是經驗豐富的日本產品設計專家親手測試秦兵馬俑漆皮和4000年前的木質文物樣品，對得到的數據也無法解釋。那個時候對TMA很失望，也很無奈。獲得突破性進展是2021年3月，日立派遣對儀器十分熟悉的一線工程師對團隊成員進行了細致培訓和技術支持，系統講解TMA的工作原理，手把手傳授最難的換探針的技巧。工程師和師生們連續在實驗室奮斗了3天時間，終于解決如何上樣、測試條件設置、數據解讀等問題。經過這次洗禮，大家發現TMA沒有那么讓人害怕和沮喪，甚至覺得這臺儀器比較皮實、耐折騰，還挺好操作的。解決掉這些攔路虎，TMA發揮出了它的強大功能，連續成功測出所需的數據，在脆弱文物研究上獲得重要進展。”

　　韓向娜補充說：“我們十分感謝日立公司，對我們開展的TMA應用于文物考古文物領域的探索性工作非常支持，即使超過了保修日期，依然免費派遣工程師協作解決問題。現在TMA是我們實驗室最受歡迎的設備之一，不僅能夠獲得其他測試手段無法測到的有用數據，還可從物理化學本質上揭示文物劣化的內在機制，這對研發對癥下藥的新型保護材料非常有益，由此可以暢想，許多以前難以解決的文物保護的“硬骨頭”和瓶頸問題未來都有望得到解決。”

　　脆弱文物之所以脆弱最根本的特征就是機械強度大大下降，文物本體和保護材料精準的力學性能評估，是文物劣化程度評估和保護材料加固效果評測的關鍵。從前若想測試不同加固保護材料對考古材料的機械性能提升效果，只能從模擬樣品上檢測力學性能，但模擬樣品很難準確仿真考古樣品的老化狀態，造成測試出的數據在文物上失真。文物使用的加固保護材料要求耐久性很好，穩定性高，產品質量控制好，一般會選擇大牌化工公司如陶氏杜邦等品牌的產品。但這些商業保護材料中同系列產品的性能通常非常接近，若評估手段粗糙，拉不開材料之間的差距，容易造成篩選上的混亂。常規的力學表征儀器結果顯示都不合適文物使用，因為得到的數據既沒有可比性，又存在很多矛盾之處。為了獲得具有信服力的評價數據，力學評估方法需要更科學更精準的測試儀器，TMA剛好可以滿足這一需求。

用TMA 7100進行三點抗彎測試實驗

用TMA測試考古木材彎曲強度

　　日立TMA 7100在脆弱考古材料的力學性能測試上表現良好，儀器的最大量程是5N，石英探針最大載荷僅為1.8N，精度可達到μN級別，且具有三點抗彎、抗拉、壓縮等多種測試功能，能夠適用于極度脆弱的考古樣品各項力學性能的測試分析。TMA的另一大優勢在于測試所需樣品尺寸極小，目前考古木材三點彎曲測試的樣品長度<1cm，寬度<2mm，厚度<0.3mm，能夠滿足文物少取樣、微損測試的需求。測試時探針對樣品施加逐漸增大的載荷，能夠精確記錄樣品在隨載荷增大發生形變直到斷裂的過程，并獲得應力應變曲線和抗彎強度數據，數據精確度高、重復性好，消耗極少的文物樣品就可獲得大量可靠的平行數據，便于力學建模。目前，團隊已經成功將其用于飽水考古木材、糟朽漆器、紙張等脆弱考古材料的力學測試。

　　文物常規儲存環境下的熱膨脹系數測試

　　通常來說，文物保護涉及發掘現場保護、實驗室分析、加固材料篩選等過程，每一項都對文物保護極其重要。實驗室分析的重要作用之一是探明文物保存環境變化對文物穩定性造成的不利影響，其中最基本的環境參數是溫度和濕度。以青銅器考古文物為例，出土前青銅器長時間在低溫環境下保存，已經與環境建立了穩定的化學平衡，銹蝕速度非常緩慢。而挖掘使青銅器暴露在考古現場，地表環境溫度遠高于地底溫度，溫濕度波動也非常劇烈，因此青銅器出土后銹蝕化學反應速率提高，劣化速度加快。其他文物都有類似的情況，若不對出土后的文物保存環境加以妥善控制，將導致文物腐蝕速度加快，甚至造成文物嚴重損毀。

　　“除了出土文物，不可移動文物受溫度影響也在加速劣化，研究溫度對文物的影響是文物保護的重要內容。”韓向娜說到。以石窟寺為例，石質文物在白天被太陽直射光曬升溫到很高的溫度，夜晚再冷卻到較低的溫度，晝夜溫差很大，文物將經歷自然環境下的熱脹冷縮。需要檢測文物所經歷自然環境溫度下的膨脹系數，然后通過不同礦物的膨脹系數進行比較，研究晝夜溫差對文物劣化的影響程度。

　　日立的TMA在溫度控制方面很有優勢。“我國地域遼闊，自然條件下環境溫度區間跨度很大，我們在試驗時將溫度控制在-40℃—70℃，模擬文物在考古現場或庫房存儲時所經歷的真實溫度范圍。日立TMA能夠利用1cm3以下的小樣品精確測試文物隨溫度變化的形變，獲得文物在常規存儲環境下的熱膨脹系數，對文物老化演變研究很有幫助。”

　　繼續創新 加裝濕度發生器研究文物隨濕度的形變

剛出土時的彩色秦俑

　　據報道，秦俑在剛出土時并非沒有顏色，而是殘存著彩繪，但不幸的是，彩繪出土后便迅速“黯然失色”。經過研究發現，導致這種現象發生的主要原因是環境濕度發生劇烈改變，秦俑從濕潤的埋藏環境暴露到干燥的大氣環境，彩繪顏料所附著的生漆層快速失水，在接觸空氣十幾秒后發生卷曲、數分鐘內即剝落，所以今天人們所看到的兵馬俑絕大部分已經失去了原本的色彩，僅能看到內部胎體的顏色。“這是因為空氣濕度變化導致的文物損害的典型案例。”韓向娜介紹到。

　　考古出土的有機質文物對濕度變化非常敏感，如木材、紡織品和漆器，尤其對木材來說，水分的影響最大。例如沉船上較小的木構件一般會放在太陽直射，溫度波動范圍不大的室內保存或展陳，，所以測定文物濕膨脹系數十分重要。因此團隊對TMA儀器進行改造，將TMA原本研究熱-形變關系的功能，進一步拓展為在濕度控制下檢測濕脹系數，研究濕度波動對考古材料尺寸穩定性的影響。

　　團隊在日立TMA 上加裝了溫濕度發生器，將樣品放置在溫濕度環境可控的爐體中，記錄其形變曲線，從而得到材料重要且基礎的材料物理化學本征特性——濕脹系數，幫助分析文物發生干濕形變的原因，從而為文物保護材料的研發提供新的改進方向。建立在韓向娜團隊創新的思路和工作基礎上，日立也正在開發溫濕度發生器方向的新配件，以期能夠與日立TMA儀器的腔體相適配。

日立TMA 7100熱機械分析儀測試熱膨脹系數

　　期待未來：建立文物科技保護專屬數據庫

　　目前，考古文物領域所使用的分析手段不斷豐富，已經與傳統分析化學、材料學科等領域使用的設備沒有太大差異，然而對大量的測試數據如何進行整理分析成為文物保護科學進一步發展的門檻。“文物檢測的數據與常規數據有所不同，它帶有自身特點，無法通過常規數據統計方法得到結論”韓向娜說到，“只有建立考古文物專有數據庫才能促進分析儀器創新和共享在這個領域的發展，我希望有一天能看到我國文物保護專業信息數據庫，為一線文物保護工作者和研究者提供準確的文物劣化原理和保護材料性能等重要信息，推動我國文物保護科技水平的進一步提升。”

　　參考文獻：

　　A Quasi-Nondestructive Evaluation Method for Physical-Mechanical Properties of Fragile Archaeological Wood with TMA: A Case Study of an 800-Year-Old Shipwreck. Mengruo Wu, Xiangna Han et al. Forests 2022, 13(1), 38； https://doi.org/10.3390/f13010038。