頂空進樣器的參數優化

　　靜態頂空（SHS）-氣相色譜法是一項適合測定固體或基體復雜的液體如：血液、涂料和污泥中揮發性物質的技術。

　　使用SHS時，一般需要將樣品置于密封的容器中，在受控的水浴上（中）仔細加熱，直至揮發性物質在氣液（固）兩相中的濃度達到平衡。欲分析的化合物的濃度在兩相之間的分配系數如下式所示：

　　K=Cl/Cg

　　其中：Cl和Cg分別為平衡時揮發性物質在液相和氣相中的濃度1。移取氣相中整數體積的氣體注進氣相色譜中。

　　本文將先容在一般的分析中選擇zui優化的參數時所能獲得的最大精密度和靈敏度。討論的參數如下：

　　1．樣品制備步驟

　　2．頂空進樣器的控制參數：

　　a．樣品平衡時間和平衡時樣品的攪拌震蕩效果

　　b．頂空瓶和傳輸線的溫度。

　　以下所有的比較實驗都采用Varian公司的頂空進樣器“Genesis”來進行。

　　此處所討論的大多數原理都適合簡單的頂空氣相色譜，即那些使用氣密性注射器從密封的頂空瓶中手動抽取氣體的進樣器。

　　Genesis自動頂空進樣器相比于手動技術能夠提供更多的優點。通過軟件用戶能夠建立四個方法。用戶能夠對任何方法中的某個參數進行編輯，而頂空進樣器則按照這些參數進行自動設定。之后氣相色譜按照被分析物質的特點進行分析條件的zui優化。另一個優點是自動建立方法，包括自動分析50個樣品、每個樣品恒定加熱以及通過加熱的定量環來移取氣體，確保結果的重復性。

　　使用儀器

　　儀器：帶有Varian Genesis自動頂空進樣器的Varian3400氣相色譜。安裝有SPI進樣器和FID檢測器。SHS系統的傳輸線直接連接到SPI的載氣輸進口，并由Genesis的流量控制器控制色譜柱的流量。帶有應用功能擴展包的GC Star工作站進行數據采集。

　　色譜柱：

　　30m×0.32mm涂有膜厚為0.5μm的聚乙烯醇（DB-WAX）固定液，Varian貨號：

　　JW-123703-30

　　30m×0.53mm涂有膜厚為1.5μm的聚甲基硅氧烷（DB-1）固定液，Varian貨號：

　　JW-125103-20

　　頂空進樣器：

　　頂空瓶22ml，定量管500μL

　　影響頂空結果的參數

　　樣品制備：固然靜態頂空對樣品的制備要求很低，但仍有些步驟能夠進步靈敏度和精密度。

　　進行頂空分析的樣品都含有揮發性物質，所以在進行樣品處理時要避免此類物質的損失。將樣品裝滿容器可以避免揮發損失。從樣品容器中取樣之前，需要先對頂空瓶和傳輸線進行吹掃。

　　頂空瓶中氣液兩相的體積比是影響靈敏度的一個參數。本文只討論水溶液中的有機物在氣液兩相的相對濃度，而此參數的影響遠超過本文所討論的內容。從圖一的曲線我們可以看出當分配比（K）很小的時候，氣液兩相的比例是非常重要的。

　　隨著樣品體積的增加，比面積則變小。因此大體積的樣品在傳輸時就能減少揮發性物質的損失，結果的精密度更佳。

　　對于那些在水中分配比很高的樣品，通過加進鹽能夠降低分配比進而進步靈敏度。另一方面，對于非水溶性的樣品如土壤，可以通過加進水將非水溶性的有機物質驅趕到氣相中。

　　由Genesis控制的參數：當樣品制備方法建立之后，用戶需要權衡Genesis控制的參數。樣品和傳輸線的溫度、平衡時間和平衡時的攪拌效果都是非常重要的。利用方法優化和Genesis的方法時間特性表，能夠對這些參數進行自動研究。

　　本研究中討論兩個樣品--樣品1為產業和環境實驗室監測的水中有機物，樣品2為從肇事司機的血液樣本中濃縮出的含有乙醇和正丙醇（內標）的水溶液。以上分析方法的細節請參見相關的標準。2，3表1列出了采用一系列方法測定樣品1中揮發性物質的結果。設定的參數包括：平衡時間（無攪拌）、攪拌時間、閥和傳輸線溫度和樣品溫度。從表中可以看出使用攪拌能使響應值更快達到平衡。另外采用攪拌，總的響應值相比之下也較高。